Способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы

СОЮЗ СОЭЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН А С 8 Г 292 0 ЗОБРЕТ ПИСА ьство СССО,о СССР 1980.о СССР 1980 ИВИТЫХ АНИЧЕС- ВЕРХ- путем ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРСОПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДОМ НЕОРГКОМ МАТЕРИАЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПОНОСТНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЬЕ ГРУППЫ обработки неорганического материала (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в,присутствии инициатора полимеризации о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения области применения спосо ба, увеличения скорости прививки и снижения выхода. побочно образующего ся гомополимера, 100 мас.ч. неорганического материала после обработки (метилдихлорсилил)пропиловьм эфиром трихлоруксусной кислоты, дополни- . тельно обрабатывают 5-50 мас.ч, триэтиламина или диметиланилина, или их смеси, а в качестве инициатора полимеризации используют тетракис (триэтилфосфит)никеля-или тетракис (трифенилфосфит)никеля, или их смесь11615Изобретение относится к получениюмодифицированных. прививкой неорганических материалов; содержащих поверхностные гидроксильные группы(силикагеля,- силохрома, перлита,обсидиана и т.д.), для придания но вых свойств материалам, для улучшения совместимости.с полимерной матрицей. наполнителей нли красителей идля получения сильно наполненных 1 Окомпозиционных материалов на основевиниловых или аллйловых мономеровили их смесейИзвестен способ получения привитых сополимеров на твердых неорганических материалах, заключающийся впредварительном облучении материалаионизирующим излучением с последующим введением смеси мономера с ортофосфорной кислотой Я .20Однако данный способ можно применять только для (мет)акриловых илиаллиловых мономеров или их смесей,кроме того, он характеризуется невысокой скоростью прививки и образованием значительных количеств гомополимера.Известен способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверх- З 0ностные гидроксильные группы, путемпредварительной обработки неорганического материала кремнийорганическимсоединением общей формулы где Х " атом галогена;7 - .непосредственная. химическая, связь или двухвалентный органнческий радикал, содержащийот 1 до 7 атомов углерода,Е - атом галогена или алкоксирадикал, содержащий от 1 до6 атомов углерода,45с последующим проведением прививочнойполимериэации виниловых мономеров вприсутствии карбонилов или арилцианидов переходных металлов или карбонилфосфиновых комплексов никеля или же-леза 2.Недостатками даного способа являются низкая скорость прививки, составляющая .0,05-4,1 Х в час, и образование нарядусЩйЮитымполимером зна- учительного количествагомополимера,Известен способ получения привитыхсополимеров путем предварительной об 19 гработки твердых неорганических материалов, содержащих поверхностные гид роксильные группы,-(диметиламинопропил)метилдиэтоксисиланом с после дующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мо. номеров.или их смесей в присутствии ароматических кетонов под действием света с длиной волны от 350 до500 нм 3.Однако данный способ можно применять только для прививки на неоргани. ческие материалы, прозрачные в облас" ти света 350-500 нм, кроме того, он характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером относительно большого количества гомополимера.Наиболее близким к изобретению яв. ляется способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического материала (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты с последующим проведением прививочной полимериэации виниловых или аллиловых мономеров или нх смесей в присутствии инициатора полимеризации - карбонилов переходных металлов под действием ви- димого света в интервале температур от минус 20 до 80 С. При этомоконцентрацию карбонила переходного металла в реакционной системе в процессе полимеризации можно варьировать от 1 10до 1 10моль/л 11.Однако известный способ можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в области видимого света, кроме того, он характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером большого количества гомополимера,Цель изобретения. - расширениеобласти применения способа, увеличение скорости прививки и снижение выхода побочно образующегося гомо- полимера.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения, привитых сополимеров на твердом не- органическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы,путем обработки неорганического материала (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты с последующим проведением.прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии инициатора полимеризации, 100 мас.ч. неорганического материала после обработки (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлор. уксусной кислоты дополнительно обрабатывают 5-50 мас.ч. триэтнламина или диметиланилина, или их смеси, а в качестве инициатора полимеризации используют .тетракис(триэтилфосфит)никеля нли тетракис(трифенилфосфит)никеля, или их .смесь.Обработку неорганических материалов (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты можно вести в широком интервале температур, например от минус 20 до 400 С, однако во избежание. энергеотических потерь процесс проводят при комнатной температуре(Метилдихлорсилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты вводят в виде пара или используют раствор (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в безводных органических растворителях,Обработку модифицированных (метнлдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты неорганических материалов триэтиламином нли диметиланилином, или их смесью можно вести в широком интервале температур, например от О до 200 С, однакоово избежание энергетических потерь процесс проводят при комнатной температуре, Используют как чистые три- этиламин или диметиланилин, или их смесь, так и их раствор в органических растворителях.При проведении прививочной полимериэации концентрацию тетракис(триэтилфосфит)никеля или тетракис(трифенилфосфит)никеля, нли их смеси в реакционной системе варьируют в широких пределах, например от 110 до 1 ф 10моль/л. Прививку-7проводят в широком интервале температур, например от 0 до 80 С, Используют как чистый мономер, так и его смесь с органическим растворителем.Реакцию прививочной полимеризации на твердых неорганических ма 161519 териалах, предварительно обработанных (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, затем триэтиламином или диметиланилином, или их смесью, инициируют органические радикалы, химически и гидролитически прочно связанные с неорганическим материалом, в отличие от прививки непосредственно на неорганическую поверхность, когда привитой полимер. оказывается связанным с поверхностью неустойчивой связью Бь-О-С.Пример 1. 528 г(100 мас.ч.) силохрома Собрабатывают смесью 0,911 г (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 50 мп безводного бензола при 80 С в течение 12 ч,азатем силохром промывают бензолом и обрабатывают смесью 2,64 г (50 мас.ч.) триэтиламина и 100 мп этанола при комнатной температуре в течение 5 ч, после чего силохром промывают этанолом и сушат в. вакууме до постоянного веса. Получают 5,829 г модифицированного силохрома. Полученный силохром делят на четыре равные части, помещают в ампулы, затем в условиях. вакуума в ампулы вводят по 10 мл раствора тетракис(трифенилфосфит)никеля в метилметакрилате концентрации 1 10моль/л. Прививочную полимериза.оцию проводят при 20 С, после окончания опыта .гомополимер экстрагируют .: кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. Зави,симость степени прививки и выхода гомополимера от продолжительности по" лимеризации показана в таблице. Выход гомо полимера,Х от общего количества заполимериэовавшегося мономера Степень Продолжи 45 тельность прививки,ЖВ полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с поверхностью материала и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материа ла в содержащем воду ацетоне,Если в качестве неорганического материала взять немодифицированный силохром, то при проведении в аналогичных условиях прививочной полимеризации метилметакрилата степень прививки равна О.П р и м е р 2. 2,09 г(100 мас.ч.) силикагеля обрабатывают смесью 0,885 г (метилдихлорси лил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 100 мл безводного толуола при минус 20 С в течениео24 ч, затем силикагель промывают толуолом и обрабатывают смесью 20 0,94 г (45 мас,ч.) триэтиламина ио100 мл этанола при О, С в течение 24 ч, после чего силикагель промыва ют метанолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,537 г 25 модифицированного силикагеля. Полученный силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума в нее вводят 10 мл раствора тетракис(три,фенилфосфит) никеля в винилацетате Э 0 концентрации 4 10моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при 0 С. После окончания опыта гомополи. мер экстрагируют.кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополиме. ра введением избытка гексана. Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного веса, За время реакции 10 мин получают 3,453 г привито- ,щ го силикагеля (степень прививки равна 36, 1%) . Получают 0,028 г гомо- полимера (3% от общего количества заполимеризовавшегося мономера).При проведении в аналогичных ус Э ловиях прививки винилацетата на не- МодиФицированном силикагеле степень прививки равна О.П р и м е р 3, 2,45 г(100 мас.ч,) перлита обрабатывают 6 смесью 0,245 г (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 50 мл безводного гексана при комнатной температуре в течение 3 ч, затем перлит промывают.гексаном и 53 обрабатывают 1,225 г (50 мас.ч,) днометиланилина при 200 С в течение, 0,5 ч, после .чего перлит промывают диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,61 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в ампулу, затем в атмосфере аргона в нее вводят 50 мл 5%-ного раствора металлщтсульфоната в метаноле, содержащего тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 1 х 10 моль/л. Прививочную полимеризаоцию проводят при 50 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим вьщелением гомополимера введением избытка эфира, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса, За время реакции 30 мин получают 2,76 г привитого перлита (степень прививки равна 5,7%). Получают 0,001 г гомополимера (0,7% от общего количества заполимеризовавшегося мономера). При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфоната на немодифицированном перлите степень прививки равна О.Пример 4. 1,50 г(100 мас.ч.) молотого обсидиана обра батывают в вакууме 0,03 г паров (метилдихлгрсилил(пропилового эфира три. хлоруксусной кислоты при 400 С в теочение 1 ч, затем обсидиан промывают диоксаном и обрабатывают смесью 0,045 г (3 мас.ч.) триэтиламина, 0;030 г (2 мас.ч.) диметиланилина и 20 мл диоксана при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего обсидиан промывают диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,52 г модифицированного обсидиана. Полученный обсидиан помещают в ампулу, затем в условиях вакуума в нее вводят смесь 5 мл метилметакрилата и 15 мл стирала, содержащую тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 410моль/л и тетракис(трифенилфосфит)никеля в концентрации б 10моль/л. Прививочную полимеризаоцию проводят при 80 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера 1 Ведением избытка метанола, затем обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 1,71 г привитого обсидиана (степень прививки равна 12,5%). Получают 0,004 г. гомополимера (2 от общего количест ва заполимеризовавшегося мономера).П р и м е р 5 (контрольный, количество смеси.триэтиламииа:с диметнланилином меньше предлагаемого). 51,80 г (100 мас.ч.) молотого обсидиана обрабатывают в вакууме 0,036 г паров (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при 400 С в течение 1 ч, затем 1 Ообсидиан промывают диоксаном и обрабатывают смесью 0,036 г (2 мас.ч.) триэтиламина, 0,018 г (1 мас.ч.) диметиланилина и 15 мп диоксана при комнатной температуре в течение 2 ч, 15 после чего обсидиан,промывают диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,824 г модифицированного обсидиана. Полученный обсидиан помещают в ампулу, затем в услови ях вакуума в иее вводят смесь 6 мл метилметакрипата и 18 мл стирола, содержащую тетракис(триэтилфосфит)никеля в концентрации 4 10" моль/л и тетракис(трифенилфосфит)никеля в концентрации 6-1 О- моль/л. Прививочнуюополимеризацию проводят при 80 С, После.окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в: аппарате Сокслета в .течение 30 ч с после- З 0дующим вццелением гомополимера введением избытка метанола. За времяреакции 30 мин получают 2,050 г привитого обсидиана (степень прививкиравна 12,4 Ж). Получают 0,035 г гомополимера (13,4 Х от общего количествазаполимеризовавшегося мономера).П р и м е р 6 (контрольный, количество трнэтнламина больше предлагаемого),401,40 г (100 мас.ч.) силохромаобрабатывают смесью 0,24 г (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 20 мл безводного бензола при 80 С в течение 12 ч,45затем силохром промывают бензолом исушат в вакууме до постоянного веса,Полученный силохром обрабатываютсмесью 0,84 г (60 мас,ч.) триэтиламина и 25 мп этанола при комнатной 50температуре в течение 5 ч, после чего силохром промывают этанолом и сушат в вакууме до постоянного веса.Получают 1,546 г модифицированногосилохрома. Полученный силохром номещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл раствора тетракис(трифенилфосфит)никеля в метил 19метакрилате концентрации 1 с10- моль/л, Прививочную полимеризацию проводят при 20 С, после окончания опыта гомополимер экстрагируюткипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополнмера введением избытка метанола. Полученный силохром,сушат в вакууме до постоянного весаЗа время реакции 30 мин получают2,118 г привитого силохрома (степеньпрививки равна. 37,.0 Х). Получают0,015 г гомополимера (2,6 Ж от общегоколичества заполимеризовавшегосямономера).П р и м е р 7 (контрольный, безобработки триэтиламином).1,64 г силохрома обрабатываютсмесью 0,30 г (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кис-.лоты и 20 мп безводного бензола при80 С в течение 12 ч, .затею силохромпромывают сначала бензолом, затемэтанолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают ,812 г модифицированного силохрома. Полученныйсилохром помещают в . ампулу, затемв условиях вакуума туда вводят 10,млраствора тетракис(трифенилфосфит)никеля в метилметакрилате концентрации 1 10 з моль/л. Прививочную полиомеризацию дроводят при 20 С, послеокончания. опыта гомополимер-экстрагируют кипящим ацетоном в аппаратеСокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола, Полученный силохром сушат в вакууме до постоянноговеса. За время. реакции 15 мин получают 2,010 г привитого силохрома.(степень прививки равна 10,9 Х). Получают 0,088 г гомополимера (31,43 отобщего количества заполимеризовавшегося мономера),П р и м е р 8 (контрольный, с известным инициатором).2,10 г (100 мас.ч.) молотого об- .сидиана обрабатывают, в вакууме0,042 г паров (метилдихлорсилип)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при 250 С в течение 1 ч, затемобсидиан промывают диоксаном.и.обрабатывают .смесью 0,063 г (З.мас.ч.)триэтиламина, 0,042 г (2 мас.ч.)диметиланилина и 28 мл диоксана прикомнатной температуре в течение 2 ч,после чего обсидиан промывают днокса.Гном и сушат в вакууме до постоянного19 1 О Составитель В.ПоляковаРедактор Т.Колб Техред И.Пароцай Корректор В, Синицкая Заказ 3935/29 . Тираж 475 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная, 4 9 . 11615 веса. Получают 2,130 г-мвдифицированного обсидианаПолученный обсиднан помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 7 мл метилметакрнлата и 21 мл стирола, содержащую карбонил вольфрама в концентрации 110 ф моль/л, Прививочную полимеризацию при 80 С инициируют видимым светом, используя в качестве источника, света галогенную лампу мощкостью 100 Вт, .расположенную на расстоянии 10 см,от ампулы. После окон:чания,опыта.гомополнмер экстрагируют кипяпру айрудом в аппарате Сокслета в,течение %с последующим выделе- И нием гомопрлимера введением избытка метанола. Полученный обсидиан сушат . , в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 2,134 г привитого обсидиана (степень при вивки равна 0,23). Получают О, 112 г гомополимера (96,57 от общего количества заполимеризовавшегося мономера) .П р и м е р 9 (по прототипу). 250,80 г силохрома обрабатывают смесью 0,32 г (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты и 35 мл безводного бензола прио. 80 С в течение 12 ч, затем силохром 30 промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного:веса. Получают 0,885 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл метилметакрнлата, содержащего карбонил марганца в концентрации 110- моль/л, Прививочоную полимеризацию при 20 С инициируют светом с длиной волны Э =436 нм, используя в качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер зкстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный снло- хром сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 0,940 г привитого силохрома (степень прививки равна 62 Ж), Получают 0,036 г гомополимера (39,6 Х от общего количества заполнмернзовавшегося мономера).Таким образом, предложенный способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидрокснльные группы, можно применять на неорганических материалах, непрозрачных в области видимого света, он увеличивает в 6 раз скорость прививки и снижает в 16 раз выход побочно образующегося гомополимера.