Способ получения привитых сополимеров

(19) (1) 4(51)С 08 Р 292/00 ЗОБРЕТЕНИЯЕТЕЛЬСТВУ ПИ САНИ Снид(22 (46 симетемтиб ГОСУДЮфСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1.,Авторское свидетельство СССР1 731753кл. С 08 У 291/00,С 08 Г 2/44, 1978.2. Патент США В 3560254,кл. 4.17-302, опублнк. 1971.3. Авторское свидетельство СССР(прототип),(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЬИ СОПОЛИМЕРОВ путем обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхностные гидро-; ксильные группы, аминоорганоэтокси" силаном с последующим проведением прнвивочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или нх смен присутствии инициатора поляризации, о т л и ч а ю щ и й с я , что, с целью увеличения скороспрививки и снижения выхода по- очно образующего гомополимера прививаемого мономера, в качестве еа- ноорганоэтоксисилана используют -аминопропилтриэтоксисилан, причем Б после Обработки-амннопропнлтрн- ур этоксисиланом 100 мас.чнеоргайи- Ю Ф ческого материала его дополнительно обрабатывают 0,4-40 мас.ч. хлор- ангидрида трнхлоруксусной кислотыа в качестве инициатора нолнмеризации используют тетракис (триэтилфосйит) никеля и/или тетракис (трифенилфосфит) никеля в количест- .ве 1 ф 10 - .110 моль/л,.1161 30где Х - атом галогена;У - непосредственная химическаясвязь или двухвалентный органический радикал, содержащий от 1 до 7. атомов 3углерода(2 - атом галогена или алкоксирадикал, содержащий отдо 6 атомов углерода,с последующим проведением прививоч- Фной полимеризации виниловых мономеров в присутствии карбонилов нлиарилцианидов переходных металлов,или карбонилфосфинових комплексовникеля и железа 21. ЩНедостатками данного способаявляются низкая скорость прививки,составляющая 0,05-4,1 Х в час, атакже образование наряду с привитымполимером большого количества гомополимера прививаемого мономера.Известен также способ полученияпривитых сополимеров путем предварительной обработки неорганического материала (иетилдихлорснлил) про- Япиловым эфиром .трихлоруксуснойкислоты с последующим проведением.прививочной полимеризации в присут 1Изобретение относится к получению модифицированных прививкой неорганических материалов, содержащих поверху костные гидроксильные,группы (силикагеля, азросила, перлита, стекла и т.д.), для придания новых свойств материалам, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и для получения сильно наполненных композиционных 1 О материалов на основе виниловых или .аллилових мономеров или, их смесей.Известен способ получения привитых сополимеров путем предварительного облучения неорганического материала 1 ионизирующим излучением с последующим введением смеси мономера с орто,фосфорной кислотой ЯОднако данный способ можно применять толькодля метакрнловыхили алли ловых мономеров или их смесей,кроме того, он характеризуется невысокой скоростью прививки.Известен способ получения привитых сополимеров путем предваритель ной обработки неорганических материалов кремнийорганическим соединением общей формулы 520 2ствии карбонилов переходных металлов под действием видимого света Я,Однако данный способ. можно применять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в области видимого света, кроме того, он характеризуется относительно невысокой скоростью прививки и образованием наряду с привитым полимером большого количества гомополимера прививаемого мономера.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения привитых сонолимеров путем обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхностные гидроксильные группы, аминоорганоэтоксисиланом с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смеси в присутствииинициатора полимеризации, Обработку твердых неорганических материалов проводят ф -(диметиламинопропил)метилдиэтоксисиланом в интервале темо ператур от минус 20 до 400 С с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых илн аллиловых мономеров или их смесей в присутствии ароматических кетонов под действием света с длиной волны от350 до 500 нм в интервале температур от минус 20 до 80 С Я .Однако.известний способ можноприменять только для прививки на неорганические материалы, прозрачные в интервале длин волн 350-500 н кроме того, он характеризуется отно сительно невысокой скоростью приРвнвки и образованием наряду с приви тым полимером большого количества гомополимера прививаемого мономера.Цель изобретения - увеличение скорости прививки н снижение выхода побочно образующегося гомополимера прививаемого мономера.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров путем обработки твердого неорганического матерна ла, содержащего поверхностные гидро ксильние группы, аминоорганоэтоксисиланом с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смеси в присутствии инициатора поли меризации, в качестве аминооргано1161520 этоксисилана используют-аминопропилтриэтоксисилан причем послеобработки-аминопропилтриэтоксисиланом 100 мас.ч, неорганическогоматериала его дополнительно обрабатывают 0,4-40 мас.ч. хлорангидридатрихлоруксусной кислоты, а в качестве инициатора полимеризации используют тетракис(триэтилфосфит) никеля и/или тетракис(трифенилфосфит) 10-7никеля, в количестве 110110моль/л.Обработку неорганических материалов,-аминопропилтриэтоксисиланом можно вести в широком интервале температур, например от 0 доо250 С, однако во избежание энергетических потерь процесс ведут при комнатной температуре. О -Аминопропилтриэтоксисилан вводят в виде пара 20или используют его растворы в органических растворителях.Обработку модифицированных-аминопропилтриэтоксисиланом неоргани -ческих материалов хлорангидридом 25трихлоруксусной кислоты можно вестив широком интервале температур, например от 0 до 150 С, однако воизбежание энергетических потерьпроцесс ведут при комнатной темпера- З 0туре.При проведении прививочной полимериэации концентрацию тетракис(триэтилфосфит) никеля или тетракис(трифенилфосфит) никеля или их смеси 35в реакционной системе варьируют в-7широких пределах, например от 110до 1110 моль/л. Прививку виниловыхили аллиловнх мономеров или их сме-сей ведут в широком интервале темо оиератур, например от 0 С до 80 С.Используют как чистый мономер, таки его смеси с органическим растворителем.Реакцию прививочной полимеризации на твердых неорганических материалах, предварительно обработанных-аминопропнлтриэтоксисиланом,затем хлорангидридом трихлоруксусной кислоты, инициируют образующиеся органические радикалы, химическии гидролитически прочно связанныес поверхностью неорганического ма-,териала, в отличие от прививки непосредственно на неорганическую поверхность, когда привитой полимероказывается связанным с поверхностьюнеустойчивой связью 1-0-С. 4П р и м е р 1. 2,10 г (100 мас.ч, силохрома Собрабатывают при комнатной температуре смесью 0,50 г -аминопропилтриэтоксисилана и 50 мл безводного бензола в течение 2 ч, затем силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,35 г модифицированного силохрома. Полученный силохром обрабатывают смесью0;315 г (15 мас.ч) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты и 20 мл безводного диметилформаьпща при комнатной температуре в течение 1 ч, затем силохром промывают безводным диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,25 г модифицированного силохрома, Полученный силохром помещают в ампулу, затем в нее вводят 10 мл метнлметакрилата, содержащего тетракис(трифенилфосфит),никеля в концентрации 110 моль/л. При"двивочную полимеризацию проводят прио20 С. После окончания опы. а гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. Время реакции 30 мин. Получают 3,421 г привитого силохрома (степень прививки 41, 17) . Получают 0,052 г гомополимера(5 Е от общего количества заполимери" зовавшегося мономера).В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с поверхностью материала и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала в содержащем воду ацетоне,При проведении в аналогичныхусловиях прививочной полимеризацииметилметакрилата на немодифицированном силохроме степень прививки рав-на О,П р и м е р 2. 1,25 г (100 мас,ч)молотого обсидиана обрабатывают ввакууме 0,01 г паров-аминопропилтриэтоксисилана при 250 С в течение1 ч, затем обсидиан сушат в вакуумедо постоянного веса. Получают1,255 г модифицированного обсидианаПолученный обсидиан обрабатывают ввакууме 0,005 г (0,4 мас.ч.) паровхлорангндрида трихлоруксусной кислоты при "50 С в течение 2 ч, затемоб.иииаи промынак 1 т безводными диокса 1161520равна О. ном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,257 г модифицированного обсидиана. Полученный обсидиан помещают в ампулу, Затем в атмосфере аргона в ампулу вводят 10 мл 5%-ного раствора металлилсульфоната в метаноле, содержащего тетракис (триэтилфосфит) никеля в кон центрадии 1 е 10 моль/л. Прививочную полимеризацию -проводят при 80 С, после окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка диэтилового эфира. Полученный обсидиан сушат в- вакууме до.постоянного веса. Время реакции 30 мин. Получают 1,312 г привитого обсидиана (степень прививки 4,4%). Получают 0,0004 г ,гомополимера (0,7% от общего количества эаполимеризовавшегося моно- мера).При проведении в аналогичных условиях прививочной полимеризации аллилсульфоната на немодифицированном молотом обсидиане степень прививки равна О.П р и м е р 31,45 г (100 мас.ч) силикагеля обрабатывают при комнатной температуре смесью 0,4 г -аминопропилтриэтоксисиланаи 20 мл безводного гексана в течение 3 ч, затем силикагель промывают гексаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,914 г модифицированного силикагеля. Полученный силикагель обрабатывают смесью 0,325 г (26,мас,ч.) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты и 20 мл безводного гексана при комнатной температуре в течение 1 ч, затем силикагель промывают безводным диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,121 г модифицированного силикагеля. Полученный силикагель помещают в ампулу лу, затем в нее вводят 10 мл стирола, содержащего тетракис(триэтилфосфит) никеля в концентрации 1 ф 10 моль/л. Прививочную полимеризацию проводят при 35 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Секслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введениемизбытка метанола, Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного 5 1 О 1 20 25 ЗО ЭЗ 40 4 веса. Время реакции 1 О мин. Получают 2,935 г привитого силикагеля (степень прививки 38,4%). Получают 0,040 г гомополимера (4,7% от общего количества заполимеризовавшегося . мономера).При проведении в аналогичных условиях прививки стирола на не- модифицированном силикагеле степень прививки равна 0П р и м е р 4, 0,80 г (100 мас.ч) аэросила обрабатывают смесью 0,50 г-аминопропилтриэтоксисилана и 50 мл безводного толуола при о0 С в течение 12 ч, затем аэросил промывают толуолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,969 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил обрабатывают смесью 0,32 г (40 мас.ч.) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты и 50 мл безводного толуола при 0 С в течение 12 ч, затем аэросил промывают безводным диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса, Получают 1,182 г модифицированного аэросила, Полученный аэросил помещают в ампулу, затем туда вводят смесь 40 мл метилметакрилата, 5 мл бензола и 5 мл винилацетата, содержащую тетракис (трифенилфосфит) никеля в концентрации 1.10 "моль/л и тетракис (триэтилфосфит)никеля в концентрации 0,510 моль/л. Прививочную полимеОризацию проводят при 80 С. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса, Выделение гомополимера осуществляют введением избытка гексана. Время реакции 10 мин, Получают 4,150 г привитого аэросила (степень прививки 251,1%). Получают 0,173 г гомополимера (5,5% от общего коли, чества заполимеризовавшегося мономера),При проведении в аналогичных усло виях прививки смеси метилметакркпата и винилацетата на немодифицированном аэросиле степень прививки П р и м е р 5 (контрольный, количество хлорангидрида трихлоруксусной кислоты больше предлагаемого).0,80 г (100 мас.ч.) аэроскпа обрабатывают смесью 0,50 г )" -аминопропилтриэтоксисилана и 50 мл без7 11615водного толуола при 0 С в течение12 ч, затем аэросил промывают толуолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,969 г модиФицированного аэросила. Полученный 5аэросил обрабатывают смесью 0,40 г(50 мас.Х) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты и 50 мл безводногоотолуола при 80 С в течение 24 ч,затем аэросил промывают безводным то 10луолом, затем безвредным диоксаноми сушат в вакууме до постоянноговеса Получают 1,182 г модифицированного аэросила. Прививочную полимеризацию смеси метилметакрилата 15и винилацетата проводят по методике, описанной в примере 4. За время реакции 10 мин степень прививкидостигает 250,37 Получают 5,67 гомополимера от общего количества заполимеризовавшегося мономера.П р и м е р 6 (контрольный, количество хлорангидрида трихлоруксусной кислоты меньше предлагаемого);125 г (100 мас.ч.) молотого обсидиана обрабатывают в вакууме0,01 г паров-аминопропилтриэток. сисилана при 251 С в течение 1 ч. Затем обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,255 г З 0модифицированного обсидиана. Полученный обсидиан обрабатывают в вакууме 0,0025 г (0,2 мас.ч,) паровхлорангидрида трихлоруксусной кислоты при 150"С в течение 2 ч, затемФобсидиан промывают безводным диоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1257 г модифицированного обсидиана. Прививочнуюполимеризацию металлилсульфоната про. 0водят по методике, описанной в примере 2. За время реакции 30 мин степень прививки достигает 3,13. Получают 0,6 % гомополимера от общего количества заполимеризовавшегосямономера,П р и м е р 7 (контрольный, бездополнительйой обработки неорганического материала . -аминопроаилтриэтоксисиланом). 501,05 г (100 мас.ч.) силикагеляобрабатывают смесью 0,273 г(26 мас.ч.) хлорангидрида трихлоруксусной кислоты и 20 мл безводного гексана при комнатной температуре в течение 5 ч, затем силикагельпромывают безводным дцоксаном и сушат в вакууме до постоянного веса,20 8При проведении в течение 60 мин при вивочной полимеризации стирола наполученном силикагеле по методике,описанной в примере 3, степеньпрививки равна О.П р и м е р 8, (контрольный, беэдополнительной обработки неорганического материала хлорангидридомтрихлоруксусной кислоты).1,40 г (100 мас.ч.) силохромаСобрабатывают при комнатнойтемпературе смесью 0,30 г-аминопропилтриэтоксисилана и 50.мл безводного бензола в течение 2 ч, затем силохром промывают бензоломи сушат в вакууме до постоянного ве-са. Получают 1,49 г модифицированного силохрома. При проведении прививочной.полимериэации метилметакрилата на полученном силохроме в течение 30 мин по методике, описаннойв примере 1, степень прививки равна О.П р и м е р 9 (контрольный, сизвестным инициатором).Обработку молотого обсидиана-аминопропилтриэтоксисиланом, затем хлорангидридом трихлоруксуснойкислоты проводят по методике, описанной в примере 2. 1,50 г модифицированного обсидиана помещают в ам-.пулу, затем в условиях вакуума внее вводят 10 мл 5 Х-ного раствораметаллилсульфоната в метаноле, содержащего бензофенон в концентрации 6-10 моль/л. Прививочную пофлимеризацию при 20 С инициируютвидимым светом, используя в качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт, расположеннуюна расстоянии 10 см от ампулы. Припроведении прививочной полимеризации металлилсульфоната на модифицированном обсидиане в течение 30 минстепень прививки равна О.1П р и м е р 10 (контрольный,с известным инициатором),Обработку молотого обсидиана-аминопропилтриэтоксисиланом, затемхлорангидридом трихлоруксусной кислоты проводят по методике, описанной в примере 2. 1,34 г полученногообсидиана помещают в ампулу, затемв условиях вакуума вводят 10 млметилметакрилата ,содержащего кар-.боннл марганца в концентрации-Ф4,210 моль/л, Прививочную цолимериОзацию пролодЯт црц 20 С и цццццнруют9 116 светом с длиной волны 436 нм, используя в качестве источника света гало- генную лампу мощностью 100 Вт, рас-. положенную на расстоянии 10 см от ,ампулы При проведении прививочной полимеризации в течение 30 мин степень прививки составляет О, 1% и образуется 14% гомополимера от общегоколичества заполяризовавшегося моно- мера.П р и м е р 11 (контрольный, с известным инициатором).Обработку молотого обсидиана аминопропилтриэтоксисиланом, затем хлорангидридом трихлоруксусной кисло 15 ты проводят по методике, описанной в примере 2. 1,42 г подученного модифицированного обсидиана помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл метилметакрилата, 2 О содержащего 17. динитрила аэодиизомасляной кислоты, Прививочную полимериозацию проводят при 70 С. За время реакции 30 мин степень прививки достигает 0,03%, и образуется 977 го мополимера от общего количества заполимеризовавшегося мономера.П р и м е р 12 (контрольный по прототипу),1 40 г силохрома Собрабаты- ЗО9вают при комнатной температуре смесью 0,40 г-(диметиламинопро.пропил)метилдиэтоксисилана и 50 мл безводного бензола при комнатной температуре в течейие 2 ч, Затем силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,512 модифицированного силохрома, Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях ваку- О ума туда вводят 1 О мл раствора флуоренона в метилметакрилате концентрации 610 моль/л, Прививочную поли-омеризацию при 20 С инициируют светом с длиной волны Ъ =405 нм используя 45 в качестве источника света галлогенную лампу мощностью 100 Вт, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном и 5 О аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Привитой силохром сушат в вакууме до постоянного веса, Время реакции 30 мин. З 5 Получают 1,604 г привитого силохрома (степень прививки 6, 1%). Получают 0,016 г гомополимера (14,87 от об 10щего количества заполимеризованшегося мономера).П р и м е р 3 (контрольный, попрототипу)1,00 г молотого обсидиана обрабатывают в вакууме 0,01 г паров-(диметиламинопропил)метилдиэтоксиси.лана при 250 С в течение 1 ч, затемобсидиан сушат в вакууме до постоянного неса, Получают 1,003 гмодифицированного обсидиана. Полученный обсидиан помещают в ампулу,а затем в условиях вакуума в неевводят 10 мл 57-ного раствора металлилсульфоната в метаноле, содержащегобензофенон в концентрацииба 0 моль/л. Прививочную полимернзаОцию при 20 С инициируют видимым светом,используя н качестве источника светагалогенную лампу мощностью 100 Вт,расположенную на расстоянии 10 см отампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом н аппарате Сокслета в течение30 ч с последующим выцелением гомополимера введением избытка диэтилоногоэфира. Полученный обсидиан сушат в вакууме до постоянного веса. Время реакции 30 мин получают 1,0032 г привитого обсидиана (степень прививки0,02%). Получают 0,00002 г гомополимера (97 от общего количества эаполимеризонавшегося мономера).,Таким образом, из приведенных примеров видно, что при проведении принивочной полимеризации на твердом неорганическом материале, обработанном только- аминопропилтриэтоксисиланом, в присутствии тетракис(трифенилфосфит)никеля в качестве инициатора полимериэации привитой полимер не об-разуется. Привитой сополимер также не образуется при проведении прививочной полимеризации на неорганическом материале, обработанном только хлорангидридом трихлоруксусной кислоты, При проведении принивочной полимеризации на неорганическом материале, предварительно обработанном-аминопропилтриэтоксисиланом, затем хлорангидридом трихлоруксусной кислоты н присутствии бензофенона или динитрила азодиизомасляной кислоты в качестве инициатора полимеризации привитой сополимер тоже не образуется, Кроме того, при использовании н качестве инициатора карбонила переходного металла при проведении прививочнойСоставитель В.ПоляковаРедактор Т.Колб ТехредМ.Пароцай Корректор О.Тигор Заказ 3935/29 Тираж 475 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 112035, Москва, Ж, Раушская наб;, д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 полимеризации на твердом неорганическом материале, непрозрачном в области видиМого света (обсидиан), предварительно обработанном-аминопропилтризтоксисиланом, затемхлорангидридом трихлоруксусной кислоты, практически не удается осуществить прививку винилового мономера. Дополнительная обработка 100 мас.ч. неорганического материала после его обработки-аминопропилтриэтоксисиланом менее, чем 0,4 мас.ч. хлорангидрида трихлоруксусной кислоты приводит к снижению скорости прививки, в. то время как дополнительная .обработка 100 мас.ч. неорганического материа ла более чем 40 мас.ч. хлорангидрида трихлоруксусной кислоты не приводит к дальнейшему увеличению скорости прививки и снижению выхода побочно образующегося гомополимера прививаемого мономера, а также нет избежно сопровождается непроизводительным расходом хлорангидрида три 61520. 12хлоруксусной кислоты на стадиипредварительной обработки неорганического материала.Таким образом, предлагаемый способ получения привитых сополимероврасширяет область применения известного способа, распространяя его нанеорганические материалы, непрозрачные в области видимого света, 6 увеличивает в б,7 раз скорость прививки по сравнению с прототипом ив 3,3 раза - по сравнению с базовым объектом, а также снижаетв 3 разавыход побочно образующегося гомо- И полимера прививаемого мономера посравнению с прототипом при сохранении прочной химической связи междупривитым полимером и неорганическимматериалом. Кроме того предлагае мый способ упрощает получение привитых сополимеров, так как не требует применения облучения светом иприменим для любых неорганических,материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы.