Способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы

(19) (11) 51) С 08 Р 292 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ТОР УСВИДЕТЕЛЬСТ,6-30, ата на ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ(56) 1. Авторское свидетельство СССРУ 731753кл. С 08 Р 291/00,С 08 Р 2/44, 1978.2, Патент США У 3560254,кл. 427-302, опублик, 1971.3. Авторское свидетельство СССРВ 935512, кл, С 08 Р 292/00, 1980.4, Авторское свидетельство СССРУ 935511, кл. С 08 Р 292/00, 19805. Негиевич Л.А., Качан А.А,О фотохимической парофазной привитойполимериэации на аэроснле с фосфорсодержащим покрытием, - "Высокомолекулярные соединения", 1976, Б 16,809 (прототип).(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХСОПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДОМ НЕОРГАНИЧЕСКОМ МАТЕРИАЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ГИДРОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, путемобработки неорганического материала1 хлорсодержащнм модификатором с последующей полимеризацией виниловыхили аллиловых мономеров или их смесей под действием ультрафиолетовогосвета, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, сцелью увеличения скорости прививки, в качестве хлорсодержащего модификатора используют хлорметилдиметилхлорсилан в количестве0,5-25 мас.ч, на 100 мас.ч. неорганического материала, причем после обработки неорганического материалахлорметилдиметилхлорснланом полученный модифицированный неорганическийматериал дополнительно обрабатывают0 0 мас.ч. В,Б-диэтилдитиокарбам трия на 100 мас.ч. неорганического материала.1 11 б 1Изобретение относится к получению модифицированных прививкой неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы (си" ликагеля, силохрома, перлита, аэро- сила и т.д.), для придания новых свойств материалам, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и для ,получения сильно наполненных компо О эиционных материалов на основе виниловых или аллиловых мономеров или их смесей.Известен способ получения привитых сополииеров на твердых неоргани ческих материалах, заключающийся в предварительном облучении материала ионизирующим излучением с последующим введением смеси мономера с ортофосфорной кислотой 11 . 20Однако данный способ можно при-. менять только для (мет)акриловых или аллиловых мономеров или их смесей, кроме того, способ характеризуется невысокой скоростью привив- р 5 ки.Известен способ получения привитых сополимеров на твердом неоргани-ческом материале, содержащем поверхностные .гидроксильные группы, путем Зр ,предварительной обработки неорганического материала кремнийорганичес,ким соединением общей формулыХзС83где Х - атом галогена; 35Т - непосредственная химическаясвязь или двухвалентный органический радикал, содержащий от 1 до 7 атомов углерода; 40Е - атом галогена или алкоксирадикал, содержащий от 1 до батомов углерода,с последующим проведением прививочной полимериэации виниловых мономе ров в присутствии карбонилов или арилцианидов переходных металлов или карбонилфосфиновых комйлексов никеля и железа 3 .Недостатком данного способа явля О ется низкая скорость прививки, составляющая 0,05-4, 1 Х в час.Известен способ получения привитых сополимеров путем предварительной обработки неорганического материала-(диметиламинопропил)метилдиэтоксисиланом с последующим проведе нием прививочной полимеризации вини 518ловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии ароматических кетонов под действием света с длиной волны от 350 до 500 .нм СД .НедосТатком данного способа является относительно невысокая скорость прививки.Известен способ получения приви" тых сополимеров путем предварительной обработки неорганического материала (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии карбонилов переходных металлов под действием видимого света 41 .Недостатком данного сцособа является относительно невысокая скорость прививки.Наиболее близким к Изобретению является способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического материала хлор- содержащим модификатором с последующей полимеризацией виниловых или аллиловых мономеров или их смесей под действием ультрафиолетового света 51 .Недостатком известного способа является относительно невысокая скорость прививки. Так,при проведении Фотоинициированной прививочной полимеризации паров акрилонитрила на обработанном треххлористым фосфором аэросиле Астепень прививки за 30 мин составляет около 107. Цель изобретения - увеличение скорости прививки.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического материала хлорсодержащим модификатором с последующей полимеризацией виниловых или аллиловых мономеров или их смесей под действием ультрафиолетового света, в качестве хлорсодержащего модификатора исполь. зуют хлорметилдиметилхлорсилан в количестве 0,5-25 мас.ч, на100 мас.ч, неорганического материала, прнчей после обработки неорганического материала хлорметилдиме% полимеризации,мин меризовавшегося мономера 30 17,2 24,6 33,9 60 тилхлорсиланом полученный модифицированный неорганический материал дополнительно обрабатывают 0,6"30,0 мас.ч. Б,И-диэтилдитиокарбамата натрия на 100 мас.ч. неорганического материала.Обработку неорганических материалов хлорметилдиметилхлорсиланам можно вести в широком интервале температур, например от 0 до 250 С, однако 10во избежание энергетических потерьпроцесс ведут при комнатной температуре Хлорметилдиметилхлорсилан вводят в виде пара или используют егорастворы в органических растворителях.Обработку модифицированных хлорметилдиметилхлорсиланом неорганических материалов Б,Б-диэтилдитиокарбаматом натрия можно вести в широком 20интервале температур, например от 0одо 150 С, однако во избежание энергетических потерь процесс проводятпри комнатной температуре. И,И-Диэтилдитиокарбамат натрия вводят в 25виде раствора в органических растворителяхПрививку виниловых или аллиловыхмономеров или их смесей проводят вшироком интервале температур, например от 0 до 80 С. Используют какчистый мономер, так и его растворыв органических растворителях. Прививку инициируют как нефильтрованнымультрафиолетовым светом, так и светом с определенной длиной волны, например с=365 нм.Реакцию прививочной полимеризации на твердых неорганических материалах, предварительно обработанных 40хлорметилдиметилхлорсиланом, затемБ,Б-диэтилдитиокарбаматом натрия,инициируют образующиеся под действием света органические радикалы, химически и гидролитически прочно свя.занные с поверхностью материала, вотличие от прививки непосредственнона неорганическую поверхность, когдапривитой полимер оказывается связанным с поверхностью неустойчивой связью Я-О-С,лом и сушат в вакууме до постоянноговеса. Получают 5,78 г модифицированного силохрома. Полученный силохромпомещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор0,81 г (15 мас.ч.) Б,Б-диэтилдитиокарбамата натрия в 80 мл ацетона.Содержимое колбы перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре,затем силохром промывают ацетоном иводой, после чего силохром сушат ввакууме до постоянного веса. Получают 6,16 г.модифицированного силохрома. Полученный силохром делят на триравные части, помещают их в ампулы,затем в условиях вакуума туда вводятпо 10 мл метилметакрилата. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируоют ультрафиолетовым светом с длинойволны % =365 нм, используя в качестве источника света лампу ДРШ,расположенную на расстоянии 10,см отампулы, После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола.Полученный силохром сушат в вакуумедо постоянного веса,Зависимость степени прививки ивыхода гомополимера от продолжительности полимеризации в системе силохром С, предварительно обработанный хлорметилдиметилхлорсиланом,затем И,Н-диэтилдитиокарбаматом нат-,рия, - метилметакрилат (20 С, Я(100 мас, ч. ) силохрома Собрабатывают смесью 0,54 г (10 мас.ч.) хлорметилдиметилхлорсилана и 50 мл 55 безводного бензола при комнатной температуре в течение 3 ч, затем силохром промывают безводным бензо 67,8 120 25,2 В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с поверхностью материала и не отделяются в результате гидролиза при даль1161518 ф 15 20 30 5нейшем длительном кипячении материала в содержащем воду ацетоне.При проведении в аналогичных условиях прививочной полимеризации метилметакрилата на немодифицирован ном силохроме степень прививки равна 0Пример 2. 1,40 г(100 мас.ч.) перлита обрабатывают 0,007 г, (0,5 мас.ч.) паров хлорметилдиметилхлорсилана при 250 С в течение 1 ч, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,405 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,0084 г (0,6 мас.ч.) Н,Ь-диэтилдитиокарбамата натрия в этиловом спирте. Содержимое колбы перемешивают в течение 12 ч при 0 С, затем перлит промывают спиртом и водой и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,4102 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в ампулу, затем в атмосфере аргона туда вводят 10 мл 57.-ного раствора металлилсульфоната в метаноле, Прививочную полимеризацию при 0 С инициируют нефильтрованным ультрафиолетовым светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч.с последующим выделением гомо- полимера введением избытка диэтилового эфира. Полученный перлит сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 1,469 г привитого перлита (степень прививки равна 4,27). Получают 0,0039 г гомо- полимера (67. от общего количества заполимериэовавшегося мономера),При проведении в аналогичных условиях прививки металлнлсульфбната на немодифицированном перлите степень прививки равна О.Пример 3. 1,54 г (100 иас,ч.) снликагеля обрабатывают смесью 0,308 г (20 мас,ч.) хлорметилдиметилхлорсилана и 30 мл безводоного гексана при 0 С в течение 12 ч, затем силикагель промывают гексаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,702 г модифицированного силикагеля. Полученный силикагель помещают в колбу, снабженную, мешал 4 С кой, затем туда вводят смесь 0,308 г(20 мас.ч.) Н,В-диэтилдитиокарбаматанатрия и 100 мл метанола. Содержимоеколбы перемешивают в течение 3 ч прио5 35 С, затем силикагель промываютметанолом и водой, после чего силика,гель сушат в вакууме до постоянноговеса. Получают 1,860 г модифицирован.ного силикагеля. Полученный силика "гель помещают в ампулу, затем-в условиях вакуума в нее вводят 10 мл 57-ного раствора металлилсульфоната в метаноле. Прививочную полимериэаоцию при 20 С инициируют нефильтрованным ультрафиолетовым светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка эфира, затем силикагель сушат. в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 1,942 г привитого силикагеля (степень прививки равна 4,43). Получают 0,0044 г гомополнмера (5,23 от общего количества заполимеризовавшегося мономера). П р и м е р 4, 1,57 г(100 мас.ч.) аэросила обрабатывают смесью 0,392 г (25 мас,ч.) хлорме-тилдиметилхлорсилана и 50 мл безводоного бензола при 80 С в течение 5 ч, затем аэросил промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,821 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,471 г (30 мас.ч.) Н,Б-диэтнлдитнокарбамата натрия в 100 мл ацетона. Содержимое колбы перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре, затем аэроснл промывают ацетоном и водой, после чего сушат в вакууме до постоянного веса, Получают 2,070 г модифйцированного аэросила. Полученный аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 35 мл метилметакрнлата и 5 мл стирола. Прививочную полимеризацию прио80 С инициируют нефильтрованным ультрафиолетовым светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания5 10 13 30 опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный аэросил сушат в вакууме до постоянного веса, За время реакции 10 мин получают 2,451 г привитого аэросила (степень прививки равна 18,4 Ж). Получают 0,109 г гомополимера (22,3 Ж от общего количества эаполимеризовавшегося мономера).При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакри,лата и стиФола на немодифицированном :, аэросиле степень прививки равна О.Пример 5. 0 90 г (100 мас.ч,) перлита обрабатывают 0,0045 г (0,5 мас,ч.) паров хлорметилдиметилхлорсилана при 250 С в течение 1 ч, затем перлит сушат в ва- кууме до постоянного веса. Получают 0,903 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,0054 г (0,6 мас.ч.) 0,Я-диэтилдитиокарбамата натрия в днметилформамиде. Содержимое колбы перемешивают в течение 4 ч прио150 С, затем перлит промывают метанолом и водой, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,906 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл виннлацетата. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют нефильтрованным ультрафиолетовья светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомо- полимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение30 ч с последующим выделением гомо- полимера введением избытка гексана. Полученный перлит сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 1,009 г привитого перлита (степень прививки равна 11,43). Получают 0,040 г гомополимера (26,8 Х.от общего количества заполимеризовавшегося мономера),П р и м е р 6 (контрольный, количество Б,Б-диэтилдитиокарбамата натрия меньше предлагаемого).1,54 г (100 мас.ч.) перлита обрабатывают 0,0077 г (0,5 мас.ч.) паров хлорметилдиметилхлорсилана йри 250 ф С в течение 1 ч, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса, Получают 1,546 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,0062 г (0,4 мас.ч.) Н,Н-диэтилдитиокарбамата натрия в этиловом спирте. Содержимое колбыф перемешивают в течение 12 ч при 0 С, затем перлит промывают спиртом и водой, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,585 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в ампулу, затем в атмосфере аргона туда вводят 10 мл 53-ного раствора металлилсульфоната в метаноле. ПривиОночную полимеризацию при 0 С инициируют нефильтрованным светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в.аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка.диэтилового эфира. Полученный перлит сушат в вакууме до постоянного веса, За время реакции 30 мин получают 1,623 г привитого перлита(степень прививки равна 2,4 Х). Получают 0,0024 г гомополимера (6 Ж от общего количества заполимеризовавшегося мономера) П р и м е р 7 (контрольный, ко-,. личество хлорметилдиметилхлорсиланаменьше предлагаемого). 1, 10 г (100 мас.ч.) перлита обрабатывают 0,0033 г (0,3 мас;ч.) паров хлорметилдиметилхлорсилана при 250 С в течение 1 ч, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,1024 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,0066 г (0,6 мас.ч.) Н,Б-диэтилдитиокарбамата натрия в этиловом спирте. Содержимое колбы перемешивают в течениеО12 ч при 0 С, затем перлит промыва-ют этанолом и водой, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1, 1049 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в ампулу, затем н атмосфере аргона туда вводят 10 мл 5 Е-ного раствора металлилсульфоната в метаноле. При 11619вивочную полимеризацию при 0 С инициируют нефильтрованным ультрафиолетовым светом, используя в качествеисточника света лампу ДРШ, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метаноломв аппарате Сокслета в течение 30 ч споследующим выделением гомополимеравведением избытка диэтилового эфира, 10Полученный перлит сушат в вакуумедо постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 1,1314 г привитого перлита (степень прививки равна2,4 ). Получают 0,0018 г гомополимера (6 от общего количества заполимеризовавшегося мономера).П р и м е р 8 (контрольный, количество И,В-диэтилдитиокарбамата натрия больше предлагаемого). 201,90 г (100 мас.ч,) аэросила обрабатывают смесью 0,475 г (25 мас.ч.)хлорметилдиметилхлорсилана и 60 мло,безводного бензола при 80 С в течение 5 ч, затем аэросил промывают 25бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,204 г модифицированного аэросила. Полученныйаэросил помещают в колбу, снабженнуюмешалкой, затем туда вводят раствор З 00,95 г (50 мас.ч.) И,И-диэтилдитиокарбамата натрия в 100 мл ацетона,Содержимое колбы перемешивают в течение 3 ч при комнатной .температуре.,затем аэросил промывают ацетоном иводой, потом сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,505 г модифицированного аэросила. Полученный,аэросил помещают в ампулу, затем вусловиях вакуума туда вводят смесь35 мл метилметакрилата и 5 мл стирола. Прививочную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 4, За время реакции 10 мин степень прививки достигает 18,4%, а выход побочно образующегося гомополимера составляет 22,4% от общего количества заполимеризовавшегося мономера.П р и м е р 9 (контрольный, коли чество хлорметилдиметилхлорсиланавьппе предлагаемого).1,00 г (100 мас.ч.) аэросила обрабатывают смесью 0,40 г (40 мас.ч,)хпорметилдиметилхлорсилана и 60 мл 55безводного бензола при 80 С в течение 5 ч, затем аэросил промывают бен.золом и сушат в вакууме до постоянно-,518 . 1 Ого веса. Получают 1, 160 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор0,30 г (30 мас.ч,) Б,И-диэтилдитиокарбамата натрия в 100 мл ацетона. Содержимое колбы перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре,затем аэросил промывают ацетоном иводой, после чего сушат в вакууме допостоянного веса. Получают 1,319 гмодифицированного аэросила. При проведении прививочной полимеризациисмеси метилметакрилата и стирола втечение 10 мин по методике, описанной в примере 4, степень прививкидостигает 18,3 ., а выход гомополимера составляет 22,3 от общего количества заполимеризовавшегося мономера.П р и м е р 10 (контрольный, обработку аэросила осуществляют толькохлорметилдиметилхлорсиланом),1,00 г (100 мас.ч.) аэросила обрабатывают смесью 0,25 г (25 мас.ч,)хлорметилдиметилхлорсилана и 50 млОбензола при 80 С в течение 5 ч, затем аэросил промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса.Получают 1,16 г модифицированногоаэросила. При проведении прививочнойполимеризации смеси метилметакрилата и стирола на полученном аэросилепо методике, описанной в примере 4,степень прививки равна О.П р и м е р 11 (контрольный, обработку аэросила осуществляют только И,Б-диэтилдитиокарбаматом натрия).1,76 г (100 мас.ч.) аэросила помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят смесь 0,528 г (30 мас,ч,) И,Я-диэтилдитиокарбамата натрия и 50 мл ацетона, Содержимое колбы перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре, затем аэросил промывают ацетоном и водой, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,76 г аэросила. При проведении прививочной полимеризации смеси метилметакрилата и стирола на полученном аэросиле по методике, описанной в примере 4, степень прививки равна О.П р и м е р 12 (по прототипу).1,54 г силохрома Собрабаты- вают 100 мл 1 -ного раствора трех- хлористого фосфора в безводном бензоле при 80 С в течение 5 ч, затемСоставитель В.ПоляковаРедактор Т.Колб Техред М.Пароцай: Корректор.С.Шекмар Заказ 3935/29 Тираж 475 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектная, 4 11 ;1 силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Полу чают 1,603 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях, вакуума туда вводят 10 мл метилметакрилауа. Прививочную полнмеризацию при 20 С инициируют фокусированным ультрафиолетовым светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ, расположенную. на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением 1615 Я :12гомополимера введением избытка метанола. Полученный снлохром сушат ввакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 1,638 гпривитого силохрома (степень прививки равна 2,2 Х). Получают 0,079 ггомополимера (69,3 Ж от общего количества заполимеризовавшегося мономе-.ра).11 Таким образом, предложенный способ получения привитых сополимеровна твердом неорганическом материале,содержащем поверхностные гидроксильные руины, увеличивает в 7,8 раза Ю скорость прививки.