3, 3, 4-трихлор-4-пентахлорэтокситиолан-1, 1-диоксид, обладающий бактерицидной и фунгицидной активностью

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ОТО ЕЛЬСТВУ а,-трихло ,1-диок 1 С,1 С 1 ОСС обладающий бактерицидной активностью. и ГОСУДАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН(71) Отделение нефтехимии институтафизико-органической химии и углехимии АН УССР и Институт ботаникиим. Н.Г, Холодного(56) 1, Патент США Рф 38795536,кл. 424-275, опублик. 1975. 5 ц С 07 0 333/48; А 01 И 43 10, О ОСгС 15 1) Я которое обладает бактерицидной и Фунгицидной активностью и может поэтому найти применение в прокатном производстве для стабилизации охлаждающих эмульсий от биологического повреждения, а также в нефтедобывающей и неф теперерабатывающей промышленности для борьбы с сульфатвосстанавливающими бактериями (СВБ).В литературе описано вещество - 3,3,4,4-тетрахлортиолан,1-диск О сид (11), близкое по строению и действию к новому соединению. Известное вещество ингибирует развитие бактерий и грибов в водных средах и рекомендовано для стабилизации оборот ной воды целлюлозно-бумажного производства Я . Однако известное соединение обладает недостаточно высокой бактерицидной и фунгицидной активностью, ЗОЦелью данного изобретения является расширение ассортимента биологически активных веществ, которые бы превосходили по действию известное хлор-производное тиолан, 1-диоксида.Поставленная цель достигается новым соединением формулы (1), которое проявляет бактерицидную и Фунгицидную активность, Оно может быть получено хлорированием 3-этокситиолан"1,1-диоксида хлором в растворе четыреххлористого углерода при температуре 25-30 С в течение 3-4 ч.о Выход продукта 703. Другим способом синтеза 1) является хлорирование З-хлор-(-хлорэтокси)-тиолан,1- диоксида хлором при облучении реакционной массы ультрафиолетовым светом, при температуре в начале процесса - 20 С, в конце реакции - 70-75 С и0 о продолжительности процесса 27-30 ч, Выход продукта 407,П р и м е р 1. Получение 3,3,4- трихлор-пентахлорэтокситиолан,1- Ы диоксида.А. В раствор 9,8 г (0,06 моль)З-этокситиолан, 1-диоксида в 100 мл четыреххлористого углерода про ают 30 г (0,424 моль) хлора в те ение4 ч при температуре 25-30 С, Из реакционной массы при пониженном давлении (10-20 мм) удаляют летучие продукты, оставшееся масло вакуумируютпри 20-30 ф(1-2 мм. После перекристаллизации технического продукта получают 18,6 г (70,5%) соединения 1.6Т.пл, 143-144 С (из метанола).Найдено, 7: С 16,48; Н 1,01;С 1 64,20; Я 7,30СНС 1; 0,8Вычислено, Е: С 16,38, Н 0,92;С 1 64,49; Б 7,29Ик-спектр, 1 см ; 1127 и 1342(ЯО,);771 и 797 (С-С 1); 1250 (С-ОС)ПИР (10-Уный раствор в СС 1),м.д.: 4,03 (с); 4,25 (ф); 4,516 =13,8 Гц,Б.В раствор 6,96 г (0,03 моль)3-хлор-(-хлорэтокси)-. тиолан,1 диоксида в 50 мл четыреххлористого/углерод, помещенный в колбу изстекла Пирекс, при интенсивномперемешивании и температуре 20 Сопропускают ток сухого хлора до насыщения, Инициируют процесс ультрафио-.летовым излучением, во время экзотермической реакции охлаждают реакционную массу холодной водой, Затемохлаждение снимают и в раствор приоблучении вновь пропускают хлор доопрекращения его поглощения при 20 С.Поднимают температуру на 10-20 С иовновь продолжают хлорирование дапрекращения поглощения хлора при 3040 С. Так поступают несколько раз,опостепенно повышая температуру смеси до кипения. Общее время синтезасоставляет 27-30 ч, конец реакцииопределяют появлением устойчивойзеленоватой окраски реакционной массы и по прекращению выделения хлористого водорода, Упаривают раствори,тель при давлении 12 мм, для полного удаления летучих продуктов реакционную массу выдерживают при давлении 0,03 мм и температуре 40-50 С в течение 24 ч. К остатку - бесцветной маслянистой жидкости - добавляют 30 мл изопропилового спирта. Выпавшее твердое вещество отфильтровывают, промывают небольшим количеством изопропилового спирта, сушат, Получают 5,0 г (402) соединения Е. Т,пл.142-144 /из ь-Рг-ОН/. Полученный продукт идентичен по ИК-спектру соединению, описанному в примере 1, ив пробе смешения с ним не дает депрессии темйературы плавления.Бактерицидная и фунгицидная актив- .ность соединения формулы 1 установлене в опытах на чистых культурах углеводородокисляющих микроорганизмов,подтверждена действием соединения 1на аэробную микрофлору, разрушающуюСОЖ промышленного использования и ис- Оследована.на чистых и накопительных,культурах СВБ, выделенных из пластовых водП р и м е р 3, Соединение 1 испытывают на бактерицидную и Фунгицидную активность в лабораторных условиях методом серийных разведенийв трехразовой повторности на жидкойпитательной среде на спектре из7 штаммов микроорганизмов (4 штамма 20грибов и 3 штамма бактерий). В опытах с грибами используют жидкое сусло, в опытах с бактериями - мясопептонный бульон. Микробная нагрузкаштаммов бактерий 250 000 клеток в 251 мл среды, грибов - 400 000 зародышей в 1 мл среды. Длительность инкубации грибов - 5-7 суток при тем.пературе 27 С, бактерий - 18 чОпри 37 С.30Активность соединений оцениваютпо величине минимальных Фунгистатических (МфсК) и фунгицидных (МфцК) илибактериостатическнх (МБсК) и бакте-рицидных (МБцК) концентраций, выраженных в мкг/мл,Для сравйительной оценки активности соединения 1 проверяют действиена те же культуры микроорганизмовантнмикробного препарата вазин и известного соединения (11) (см,табл. 1)Результаты испытаний соединений 1наантимикробную активность (см.табл. 1) свидетельствуют о том, что3,3,4-трихлор-пентахлорэтокситиолаи, 1-диоксид обладает явно выра- .женной бактерицидной и фунгициднойактивностью по отношению к чистымкультурам аэробной микрофлоры, вызывающей деструкцию углеводородов.Соединение (1) в ряде случае.превосходит по активности соединение(П) и 2 раза, а препарат вазин -в 400-700 раз.П р и м е р 4, Проверка действия 55соединения 1 на азробную микрофлоруэмульсий и масел прокатного производства проводилась на образцах нефтепродуктов, взятых из работающей системы прокатного стана.Использовались образцы нефтепродуктов биологически поврежденных истабилизированных соединениями 1, 11и вазин.Образцы анализировались по следующим показателям:1. Стабильность нефтепродуктов,2. Коррозионное действие.3. Количественное содержаниемикроорганизмов в 1 мл нефтепродукта.4, Концентрация соединения, необходимая для подавления развитиямикрофлоры,Результаты испытаний образцовпредставлены в табл. 2,Полученные результаты подтверждают высокую активность соединения 1к подавлению микроорганизмов, развивающихся в СОЖ промышленного использования, выявленную ранее для чистыхкультур (см. табл, 1).П р и м е р 5. Соединение 1 испытывают на чистых и накопительныхкультурах СВБ, выделенных из пластовых вод Прикарпатских нефтепромыслов.В качестве сравнительной оценкиактивности соединения (1) испытанына тех же культурах другие антимикробные вещества - вазин и формалин,которые нали применение в практике для подавления микрофлоры СОЖ ипластовых вод, применяемых с цельюинтенсификации нефтеотдачи,Об интенсивности влияния исследуемых веществ на жизнедеятельностьданной группы микроорганизмов судятпо накоплению ими сероводорода,Учет опытов проводят по наличиючерного осадка, обусловленного накоплением сульфидов металлов при ростекультуры, на первые, третьи и шестые сутки. Определение сероводородапроводят на шестые сутки, Подавлениеобразования сероводорода рассчитывают по формуле Аббота:036016 Таблица 1 Антимикробная активность соединения 1 и эталонов"Базин" Соединение 11 Соединение 1 Микроорганизмы МБсК МФсК МБцК МФцК МБцК МфцК МБцК МФцК МБсК МФсК МБсК МфсК 0,39 0,39 0,78 0,78 312,5 625 Вас 111 ця шезеп 1 ег 1 сцз МусоЬасгег 1 цш рп 1 е 1 60 312,5 60 50 50 Рвецйошопаз аегц 8 дпояа 1250 0,78 0,78 1,56 1,56 625 6,25 6,25 12,5 Авре 8 ь.11 цв п 1 дег 1250 12,5 1250 5000 ТгхсЬойегша чгЫе 12,5 2500 12,5 12,5 6,25 2500 5000 3,1 С 1 айозрог)лип гев 3.пае 6,25 6,25 12,5 5000 5000 625 125 125 Рассь 1 ошусея чагдогЫ Из данных табл. 3 следует, что . новое соединение 1 по своей активности в отношении чистой и накопительной культуры СВБ на порядок превышает вазин, применяемый в качестве 5 присадок к СОЖ и более активен, чем формалин, который широко применяется в нефтяной промышленности для подавления биогенного восстановления сульфатов в воде, используемой для вторичной добычи нефти,Таким образом, результаты испытаний 3,3,4-трихлор-пентахлорэтокситиолен,1-диоксида свидетельствуют о том, что это соединение обладаетявно выраженной бактерицидной и фун.гицидной активностью в борьбе с аэробными и анаэробными микроорганизмами, развивающимися на углеводородах, Соединение превышает по активности известные бактерицидные препараты и представляет практическийинтерес как ингибитор биологического повреждения пластовых вод, применяемых с целью интенсификациинефтеотдачи, и СОЖ, используемых вметаллообрабатывающейпромышленности при различных процессах обработки металла.36016 Табл.ица 2Результаты испытаний смазочно-ылаждающих эмульсийс бактерицидными присадками и беэ них Образцы эмульсий, защищенныхприсадками Показатели и единицы измерения Э юбазин Соединение Соединение 1 110,5-1,0 Стабильность, ммКоррозионное действие, ч 0,5-1,0 20-24 12-20 Количество микроорганизмов,млн/мл . 110 110 Концентрация соединения а) для подавления бактерий 0,15 0,2 0,1 б) для подавления грибов 1,0 0,1 0,1 Таблица Влияние бактерицидных присадок на образование сероводорода СВБ (мг/л) 1 т 1Соединения Эева 1 Еоч 3 Ькы ва 1 ехунепе Накопительная культураСВБ Концентрация соединения, Й 001 Кон 202,6 174,3 178,5 76,5 180,5 181,5,: 0 100 100 - . 13 11 100 . 100 5 164,3 124,6 8,5 8,5 . 214 218 195 12,8 10,3 Фор 2,2 90 0 4 Процент по-давленияобразованияН 8 СВБ Процент подавления образования 0,2-0,5 24-321036016 10 Продолжение т ,3 г1 Соединения 202, 6 182,8 15,3 222,2 ие 1 100 100 100 - 9 0 100 . 10 ед 3 17 5 ВНИИПИ Подписное СССР 3035, Мос 4/5 илиал ППП "Пате д, ул, Проектная, 4 Уж Процент идавленияобразованН,з СВБ Титова Техред Т.Маточка Корректор О, Билак ираж 384ударственногизобретенийа, Ж, Рауш комитета и открытий ская наб