Способ получения 1-алкил(диалкил)-аминоантрахинонов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ри 958412(22) Заявлено 18.03.81 (21) 3263917/23с присоединением заявки Мо(23) Приоритет 151) М. Кл.зС 07 С 85/00 С 07 С 97/24 Госу итет арствеииыи СССР елаи изобр и открытии(1) 1 дЕ В=Х,СН,вК = С 111 С 1 которые используют как полупродукты для получения красителей антрахинонового и антрапиридонового ряда.Известен способ получения 1-алил- и 1-диалкиламиноантрахинонов заимодействием 1-нитроантрахинона с первичными или вторичными аминами в инертном органическом растворителе, содержащем группу 50 или 50 (тетраметилендиметилсульфон, диметилсульфоксид) при 80-160 С, Весовое соотношение растворителя и 1-нитро-антрахинона составляет 4:1-10:1, время взаимодействия - 1-15 ч. Согласно этому способу 1-нитроантрахинон и: тетраметилсульфон (весовое соотношение 1:5) помещают в моторный испаритель, нагревают до 140 С, пропускают через раствор в течение 1 ч к в де ь-к,ск в В СКзО Изобретение относится к с ствованному способу получени кил(диалкил)аминоантрахиноно формулы (1) К 1) Щ и5.09,8, Бюллетень Мо 34 газообразный,метиламин, перемешивают 30 мин, отгоняя образующуюся воду и метанол, отдувают выделившийся азот свежей порцией метиламина, отгоняют в вакууме досуха растворитель и получают 1-метил-амино-антрахинон с выходом 98. Содержание основного вещества в полученном продукте или его температура плавления не указаны 1 11.Известный способ имеет следующие недостатки: используют высококипящие растворители, для удаления которых необходима вакуумная раэгонка; значительный расход амина; невозможность регенерации реагента; наличие побочных продуктов, которые загрязняют основной продукт.Цель изобретения " упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1-алкил(диалкил)аминоантрахиноновобщей формулы (1)В,78;б 5 взаимодействием соединения формулы (1)0 Х Ос алкиламином при нагревании в органическом растворителе в качестве алкиламина используют 3-алкил(диалкил)аминопропионитрил.Кроме того, в качестве.органического растворителя используют избыток . алкиламина или алифатический спирт.По окончании. реакции контроль-отсутствие исходного вещества по хроматограмме на силуфоле в системе гексан:диоксан = 5;1, если взаимодействие проводили в изо-амиловом спирте, то обычно отгоняют его с водяным2 О паром, а если в избытке реагента, то конечный продукт выделяют разбавлением суспензии водой.При проведении взаимодействия в изо-амиловом спирте возможна регенерация реагента и растворителя, что удешевляет стоимость конечного продукта.Предлагаемый способ имеет преимущества перед известным: вместо обычно используемых сильных оснований первичного или вторичного алифатического амина используют алифатический амин-алкил(диалкил)аминопропионитрил с низкой основностью (РКа 6-7), вследствие чего не образуются побоч ные продукты, характерные для действия сильных оснований. Применяют небольшой избыток реагента.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу с термометром, мешалкой и обрат О ным холодильником помещают 0,76 г (0,003 г-моль) 1-нитроантрахинона, добавляют 30 мл изо-амилового спирта, нагревают до кипения (130 С) и к суспензии прибавляют 1,0 г 45 (0,012 г-моль) 3-метиламинопроп нитрила. Размешивают при 130 С 7 ч до отсутствия исходного вещества по хроматограмме на силуфоле в .системе гексан:диоксан = 5:1, Изо-амиловый спирт отгоняют с водяным паром, охлаждают, .выпавший осадок отфильтровывают, высушивают, Получают 0,70.г 1-метиламиноантрахинона. Выход 98,3 (от теории) .После хроматографирования на оки.си алюминия в бензоле выделяют 0,64 г 1-метиламиноантрахинона иглы красного цвета), т.пл. 170-171,5 С. Депрессии температуры плавления в смеси с заведомым образцом нет.Брутто-Формула: С. НАА КО,Рассчитано,Ъ; С 75,94, Н 4,67;(от теории) аналогично примеру 1,но в качестве растворителя используют н-бутанол,П р и м е р 3. Получают 0,74 г1-этиламиноантрахинойа, выход 98(от теории) аналогично примеру 1,но в качестве реагента используют18 г (0,0122 г-моль) 3-этиламинопропионитрила, и реакцию проводят 2530 ч, т.пл. 1-этиламиноантрахинона118-122 С. После хроматографированияна окиси алюминия в бензоле выделяют0,70 г продукта с т.пл. 121-122"С,Депрессии температуры плавления всмеси с заведомым образцом нет.Брутто" формула: С,)6Ю,Рассчитано,Ъф С 76,48; Н 5,21,И 5,57Найдено,Ъ: С 75,96; 76,31, Н 5,22;5,20; И 5,48; 5,42.П р и м е р 4. Получают 0,70 г1-метиламиноантрахинона, выход 98,3(от теории), содержание основноговещества 90 по данным газожидкост.ной хроматографии аналогично примеру 1, но н качестве реагента берут1,18 г (0,012 г-моль) 3-диметиламинопропионитрила и выдерживают при130 С 80 ч.П р и м е р 5. Получают 0,70 г1-этиламиноантрахинона,выход 92(от теории) в условиях примера 1,но в качестве реагента используют1,51 г (0,012 г-моль) 3-диэтиламинопропионитрила и выдерживают при130 С 100 ч.П р и м е р6. В трехгорлуюколбу с термометром, мешалкой иобратным холодильником помещают0,76 г (0,003 г-моль) 1-нитроантрахинона, добавляют 2,.94 г (0,03 г-моль)З-диметиламинопропионитрила, нагревают до кипения170 С ) и выдерживают при этой температуре до отсутствия исходного вещества по хроматограмме на силуфоле 18 ч). Охлаждают раствор, выливают на подкисленнуюводу, и выпавший осадок отфильтровывают, сушат. Получают 0,70 г вещества, содержащего по хроматограммена силуфоле в системе гексан:диоксан = 5 1 два пятна темно-красногоцвета с )1 Е = 0,46 1-диметиламиноантрахинон и й 6 = 0,59 1-монометиламиноантрахинон, Все вещество растирают с.10 мл 5-ного водного раствора соляной кислоты, .отфильтровываютнерастворившийся осадок, высушивают,получают 0,52 г 1-метиламино-антрахинона, выход 74. Оставшийся фильтрат подщелачивают до рН 10-11, и отфильтровывают осадок, высушивают,получают 0,05 г 1-диметиламиноантрахинона, выход 7,2 ЪП р и ме р 7. В трехгорлую колбу с термометром, мешалкой и обратФормула изобретения 03 ным холодильником помещают 1,21 г(0,005 г-моль) 1-хлорантрахинона,добавляют 30 мл иэо-амилового спиртаи нагревают до 130 С, добавляюто1,96 г (0,02 г-моль) 3-диметиламинопропионитрила. Выдерживают при 130 Сдо отсутствия исходного веществапо хроматограмме на силуфоле (система гексан:диоксан = 5;1) примерно70-80 ч. Затем изо-амиловый спиртотгоняют с водяным паром, осадок 1,0отфильтровывают и высушивают. Получают 1,26 г продукта, который по хроматограмме на силуфоле содержит двапятна: одно (И = 0,59) принадлежит1-метиламиноантрахинону, другое 15(1 М = 0,46) - 1-диметиламиноантрахинону (контроль-сравнение хроматограммс заведомыми продуктами) . По даннымгазо-жидкостной хроматографии продуктсодержит 9 1-хлорантрахинона и90 1-монометил- и 1-диметиламиноантрахинбна,Полученный продукт хроматографируют на окиси аюмня н бенэоле. Испарением растворителя иэ собранных Фракций выделяют 0,13 г (выход 9) 1-хлорантрахинона, 0,57 г (выход 48) 1-монометиламино-антрахинона и 0,49 г 1 выход 41) 1-диметиламино антрахинона. Полученные вещества идентифицированы по ИК-спектрам, температурам плавления, элементному анализу.35П р и м е р 8. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обрат;ным холодильником помещают 6,71 "г 0,0266 г-моль) 1-нитроантрахинона, добавляют 353 мл иэо-амилового спирота,. нагревают до 130 С, придают 8,83 г (0,105 г.-моль) 3-метилаглинопропйонитрила и выдерживают при этой, температуре 9 ч, По окончании выдержки отгоняют образующийся акри лонитрил вместе с изо-амилоным спиртом. Собирают 3 мл погона, содержащего 1,5 мл (90 теории 1 акрилонитрила и 1,5 мл иэо-амилоного спирта. После прекращения в деления погона 50 меняют приемник у холодильника и с нодяным паром отгоняют изо-амилоной спирт. Получают 1050 мл погона, разделяющегося на два слоя; внизу - вода 700 мл,. вверху - 350 мл изо-амилового спирта. В делительной воронке разделяют слои, и изо-амиловый спирт используют в новом опыте получения 1-метиламиноантрахинона. В колбе для отгонки остается водная суспензия 1-метиламиноантрахинона, который от фильтровывают и промывают осадок на Фильтре водой (2 раза по 10 мл), высушивают и получают 6,98 г 1-метиламиноантрахинона. После нерекристаллизации из этилового спирта, т.пл. 65 169-170 фС, что соответствует данным , литературы.Иаточник после отделения 1-метиламиноантрахинона имеет объем 50 мл. К нему добавляют 1,96 г извести и подвергают раэгонке. Для разгонки объединяют маточники от 5. опытов. После отгонки воды остается 38 мл З-метиламинопропионитрила, который перегоняют в вакууме и получают 36 мл пригодного для повторного использонания амина. П р и м е р 9. В четырехгорлуюколбу с .термометром,. мешалкой, водяным холодильником помещают 100 млизо-амилового спирта, придают 1,69 г(О,0318 г-моль) акрилонитрила и приразмешивании пропускают газообразныйметиламин (до появления красйойокраски по бриллиантовой желтой бумаге), 2 ч. Размешивают при комнатнойтемпературе 5 ч, а затем - 1 ч при130 С. Отбирают пипеткой (1 мл) раствора для анализа по ИК-спектрам: отсутствие полосы поглощения акрилонитрила 2230 см-"и появление полосыпоглощения 2250 см 3-метиламинопропионитрила. К полученному растворудобавляют 2,53 г (0,01 г-моль) 1-нитроантрахинона и размешивают 16 ч.Отгоняют изо-амиловый спирт с водяным паром, осадок отфильтровывают,промывают водой, сушат. Получают2,30 г 1-метиламиноантрахинона, выход 97,1. Способ получения 1-алкилдиал-. кил)аминоантрахинонов общей Формулы (1) взаимодейстнием соединения Формулы (11) с.алкиламином при нагревании в органическом растворителе, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса, в качестве алкиламина используют 3-алкил(диал,кил)аминопропионитрил.958412 Составитель И.Андрианова Техред М.Тепер КорректоР С.Шекмар Редактор Е.Лазуренко Заказ 6971/32 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве органического растворителя используют избыток алкиламина или алифатический спирт. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Швейцарии 9 592716,кл. С 09 В 1/28, опублик. 1977 (прототип) .