Способ получения полимерных алкилароматических соединений

О П И С А Н И И (и)883062ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советски иСоциалистическиеРеспублик(22) Заявлено 030380 (21) 2888829/23-05 С 08 Е 110/10С 08 Г 4/12 с ирисоедииеннеит заявки М Геоударстееииый комитет СССР до делам изабретеиий и открытий(23 ) П риоритет Опубликовано 231 1.81. бюллетень М 43 Дата опубликования описании 23. 11,81(53) УДК 678.742 .4,02(088,8) РЮ.А.Сангалов, Ю.Б,Ясман, К.С.Минсйер, ТЗСТолстиков;- Э.М.Нелькенбаум, Ю.А.Процухан, К.1.Прокофьев, В.В.Григорьев, Г.Н.Лабинцева, А.Г:.Свинухови А.П.КирилловИнститут химии Башкирского Филила АН СССР и Куйбышевский Филиал Всесоюзного научно-исследовательскогоинститута по переработке нефти(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Изобретение относится к технологииполучения полимерных алкилароматических соединений, в цастности полиизобутиленароматических соединений, и может быть использовано в нефтехими-.ческой промышленности, а сами продукты - в качестве присадок к маслам,компонентов синтетических масел.Известен способ получения полимерных алкилароматицеских соединений 10 полибутенароматицеских соединении ре- О акцией алкилирования бензола полибутеном с молекулярной массой 300- 600 при их мольном соотношении от 1:1 до 5:1 при 10 С в присутствии 0,5 - 11 вес,3 А 1 С 1 (к полибутену) Л.Недостатком этого способа является использование дефицитного сырья.- полибутена, получение которого предс" . тавляет самостоятельное производство, Кроме того, предъявляются жесткие требования к содержанию изобутилена в сырье для синтеза полибутена ме 2нее 203. В большинстве промышленных фракций С, содержание изобутилена составляет 20-504. Полиолефины, полученные олигомеризацией Фракций такого состава, имеют тенденцию к распаду в процессе алкилирования ими бензола с образованием значительных количеств легкого алкилата (36 е и более) . Уменьшается также и конверсия (до 603) .Применение чистого изобутилена в этом способе исключается вовике,М Между .тем, наличие изобутиленовых фрагментов в олигомерной цепи придает алкилароматическим маслам высокую химическую стойкость к действию кислорода, озона и. др. агентов.Другим недостатком известного способа является использование гигроскопического катализатора (А)С 1) что затрудняет работу с ним и приводит к высокому расходу катализатора.Цель изобретения - упрощение технологии, повышение экономичности про624 3 8830цесса, а также улучшение химическойстабильности целевых продуктов.Эта цель достигается тем, чтосогласно способу получения полимерныхалкилароматических соединений изобутн 5лен или его содержащие фракции С подвергают полимериэации при от -78 до 58 Св присутствии бензола или толуола приих мольном соотношении к изобутиленуот 1:1 до 3:1 и жидких катализаторовобщей Формулы НХ кй,1 АС 1гАренмйеХ где НХ - НС 1, Си 504 НС 1; СНСООН;й - СНр, СНу; Арен - толуол, ксилол,бутилбензол; МХ - ИаС 1, КС 1, КВг,ГеС 1, к = 1 или 2, и = 0 или 1,15г = О, 3 или 6; и = 0,1-1, в концентрациях от 1,6 10 до 410 моль/лреакционной среды.По ходу процесса оцновременно происходит полимеризация изобутилена и , щалкилирование получаемым полимеромбенэола или толуола с получением поли"изобутиленароматических соединенийс выходом до 100.Для получения полиизобутиленароматических соединений с молекулярноймассой ММ 300-600 (основа синтетических масел и детергентов) полимериэацию С 4-олефинов осуществляют преоимущественно при от -10 до 50 С. Дляполучения полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой10000-60000(присадки полимеризациюосуществляют преимущественно примольном отношении изобутилен: толуол,равном 1:1 при от -78 до -60 С. Прио 35отношениях изобутилен: алкилбензолменьше 1:3 в системе возрастает количество балластного алкилбенэола, невступившего в реакцию. При отношениикомпонентов больше 1:1 резко падаетвыход продукта и ухудшается его качество как за счет увеличения степениненасыщенности продукта (реакция передачи растущей цепи на изобутилен),так и вследствие образования легкогоалкилата (неизотермичность процессаполимеризации).Регулирование процесса полимеризации при высоких концентрациях иэабу"тилена в алкилбензоле (отношение 1:1) вможно обеспечить медленной дозировкой изобутилена (барботажный режим)или катализатора в раствор,П р и м е р 1. В реактор барботажного типа, снабженный термостати- .55рующей рубашкой, загружается 25 мл(22 г) бензола, 1 О моль (410 моль/л),катализатора состава: Сц 50 НС СНуАС 1 йаС (полученный взаимодействием эквимолекулярной смесийаС и АСНуС 1 с комплексной кислотой Сц 50+ НС 1), где, согласно формуле изобретения, к = 1, и = 1, м=,г = О, и при 50 С пропускается иэобуотилен со скоростью 1 мл/с в течение80 мин (мольное отношение иэобутилен:бензол равно 1:1),Из реак ионной смеси после воднойотмывки катализатора и сушки СаС 1отгоняется 22 мл бенэола. Получено11 .г продукта (выход 80, ММ 400,3 С=С 1,2, т.кип. более 240 С) общейформУлы С 4,Н(С,НВ)СН и 0,6 г легкого алкилата. Расход АС 1 на 100 гпродукта составляет 1,13.П р и м е р 2. Опыт аналогиченпримеру 1, Отличие состояло в том,что реакция проводилась в толуоле(мольное отношение иэобутилен: толуол равно 1:3) в присутствии катализатора состава: СН СООН СН 4 С 1йаС 1 (приготовлен взаимодействиемэквимолекулярной смеси йаС 1 и АСН С 1с уксусной кислотой), где, согласноформуле изобретения, К -СН МеХйаС 1, к=1, п=1, м=1, г=О при 20 С,Время реакции 30 мин, Получено 5,1 гпродукта (выход 853 ММ 380,3 С=С 1,0.т,кип. т 250 С) обшей формулыСНоС 4 Нв) лСН СН и 0,3 г легкогоалкилата. Расход АС 1 2,63.П р и м е р 3. Опыт аналогичен.примеру 1, Отличие состояло в том,что реакция проводилась (мольное отношение изобутилен: толуол равно 1:2)в присутствии катализатора состава:Сц 50 НС С,НАС йаС 1, приготовленный взаимодействием эквимолекулярной смеси йаС и А 1 С,НЗС 1 с твердой кислотой Сц 50 НС 1, где согласноформуле изобретения, к=1, п=1, м=1,г=О, В-СН,Время реакции 45 мин.Получено 8 г продукта (выход 83,ММ 400, ЖС=С 1,О, т.кип. 250 С)общей формулы СН(СН 8)С 6 Н,СН и0,4 г легкого алкилата. Расход АС 11,617П р и м е р 4, В реактор, снабженный термостатирующей рубашкой, загружается 23 мл (20 г) толуола, 7 мл(4,2 г) сжиженного изобутилена (мольное отношение изобутилен: толуол равно 1:3, при -10 ОС постепенно вводится 0,4 мл (1,6 10 моль/л) жидкого катализатора состава: НС 12 АС. 3 СНЭС 6 Н0,5 йаС 1, приготовленного растворением 0,5 моль йаС5 883062 в жидком комплексе Густавсона состава щ НС 1 2 А 1 С 1 3 СН С 6 Н, где, согласнои формуле изобретения, к=2,п=0, м=0,5, 0 г=3, Время реакции 30 мин. Получено 5 г продукта (выход 91, ММ. 410,3 С= . 3 Р =С 0,5, т.кип. 250 С) общей формулы С 4 Н(СНВ)С 6 Н 4 СНЭ и 0,2 г легкого; с алкйлата. Расход А 1 С 1 2,Ж.сП р и м е р 5. Опыт осуществлял- и ся аналогично примеру 4. Отличие в 10 т том что использовался катализатор , С состава: НС 1 2 А 1 С 1 бСНС 6 Н 0,1,С 1, м к=2, п=О, м=0,1, г=6, Получено 4,8 г ( продукта (выход 93 у;, ММ 400,ЖС=Сл 0,4, т,кип.; 250 С) общей формулы 1 ф в С 4 Н р(С+Н 8)еСБН 4 СНЗ и 0,3 г легкого 2 алкилата. Расход А 1 С 1 2,7.П р и м е р 6. Опыт осуществлял- . а ся аналогично примеру 4. Отличие сос- я тояло в том, что использовался ката в лизатор состава:НС 1 2 А 1 С 1 3(СН) С НнО, КВч, где к=2, п=О, м=О, 1, г 3.- С2,6 4 Получено 5,3 г продукта (выход 95 у, ММ 580, ЖС=С 0,3, т. кип, ) 250 С) об- С щей формулы С 4 Н(САГНЭ)0 С 6 Н 4 СН и0,15 г легкого алкилата. Расход Ф А 1 С 1 2,5 у.СП р и м е р 7. Опыт осуществлял- к ся аналогично примеру 4. Отличие сос" П тояло в том, что в качестве катали- З 0 л затора использовался комплекс состав ва: НС 1 2 А 1 С 1 у 3 СН С Н - О,ГеС 1 .с еде к=2, л=О, м=0,1, к=3. Получено Ф 5,5 г продукта (выход 983, ИМ 380,3 С= С =С 0,1, т. кип, ) 250 С 3 общей форму- Эз с(, лы С 4 Н(С+Н 8)4 С 6 НСНз и О, г лег- ( кого алкилата. Расход А 1 С 1 2,М.хП р и м е р 8. Опыт осуществлялся 2 аналогично примеру 4. Отличие состо"и яло в том, цто в качестве катализа- . 40 А тора использовался комплекс состава: НС 12 А 1 С 1 3 С 4,НС 6 Н 0 3 йаС 1, где к=2, п=О, м=0,3,г=3. Получено 5,3 гпр продукта (выход 981, МИ 390,ЖС=С 0,12, т.кип. )250 С общей формулы 43со С 4 Н(С 4 НЗ)4 СОН 4 СН и 0,13 г легкого алкилата, Расход А 1 С 1 2,5 Ф. П р и м е р 9. Опыт осуществлялся аналогично примеру 4. Отличие состояло в том, что полимеризация осуществлялась при -30 С. Получено 5,5 г продукта (выход 974,.ИИ 750, 4 С=С0,1) общей формулы С 4 Н 9(СН)ЩСН при отсутствии легкого алкилата. Рас" ход А 1 С 1 2;М.П р и м е р О. Опыт осуществлялся аналогично примеру 4. Отличие состояло в том, что полимеризация осуЬествлялась при -60 С. Получено 5,2 гродукта (выход 96 у, ММ 10000, ФС=С,01) общей формулы С 4 Н (С Я,С Н СН 1ри отсутствиии легкого алкилата.асход А 1 С 1 2,6.П р и м е р 1. Опыт осуществляля аналогично примеру 4. Отличиеостояло в том, что полимеризациюороводили при -78 С в присутствии каализатора состава: Си 504 НС 1НА 1 С 1 О,ЙаС 1, где к="1, и=1,=0,1, г=О. Получено 5,2 г продуктавыход 100, ИМ 60000) общей формуы С 4 Н(С 4 НВ)О 6 С 6 К 4 СН при отсутстии легкого алкилата. Расход А 1 С 1е 50П р и м е р 2. Опыт осуществлялсяналогично примеру 4, Отличие состоло в том, что в качестве олефиноого сырья использовалась промыаленыя фракция С. состава СЯ 8(0,73),,5 г продукта (выход 93, ИМ 300,С=С 0,4,т.кип. ) 250 С) общей формулы4 Н 9(САГНЭ)С 6 Н 4 СН и 0,3 легкого алилата. Расход А 1 С 1 2,34.р и м е р 13. Опыт проводился анаогично примеру 4. Отличие состоялотом, что в качестве олефиновогоырья использовалась промышленнаяракция С 4 состава: СзН д(0,4),Н 6 (О,М), С,1 Н. (40,8/), п-С 4.Н(1,93)-С 4 Н 0(6,73), изо-с 4 Н,(35,5 В),5-С 4 НВ15,8.";) .Получено 4,7 г продукта (выод 95 Жу ИИ 340 у уоС=С Оу 45 уткип.50 С) общей Формулы С 4 Н 9(С 4 Н)СНСН0,2 г легкого алкилата. Расход1 С 1 2,0 Ж.Преимуществом способа являетсяостота технологии за счет совмения двух самостоятельных производстволиолефина и алкилароматическогоединения) в одно. Последнее позвоет получать продукты, минуя промежуточные стадии синтеза высшего олефина (полибутена), выделения его изреакционной массы, отмывки катализа 0тора, дезактивации сточных вод и др.Несмотря на совмещение в одномпроцессе двух различных реакций (полимеризации и сопряженного алкилирования), получаются высокие выходы по"лимерных алкилароматических продуктов (до 003), характеризующихся низкой ненасыщенностью, высокой хими.ческой стабильностью и другими ценными.8830628жидкие комплексы более активны, Израсчета следует, что общий расходА 1 С 1 на образование полимерного алкилароматического продукта составляет 7,5- 193 и включает расход катализатора на стадии получения полиолефина (7-83) и алкилирования бензолаполибутеном 0,5-11) . Применениежидких комплексных катализаторов10 значительно уменьшает общий расходА 1 С 1, который составляет всего 1,12,7 Ф, Это также приводит к снижениюстоимости продукта.Таким образом, реализация предла 5 гаемого способа получения полиизобутиленароматических соединений позволяет упростить технологию, понизитьстоимость конечного продукта, повысить химическую стабильность масел ио присадок. к, - С Ьилак ктор 533 Подписноевенного комитета СССРретений и открытий5, Раушская наб.,д.4/5 115/32 Тираж ВНИИПИ Государс по делам изо 113035, Москва,Ж аказ филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная,4 свойствами. О высокой химической стабильности продуктов свидетельствуют данные по кинетике реакции озонолиза полимерной цепи алкилароматического соединения.Отношение констант скоростей реакций озона с фрагментами Р С 9.5 Р равно 1:100, т.е. полиизобутйленовые цепи в 100 раэ устойчивее к озон- ному старению, чем полибутеновые.Наряду с высоким качеством продукта способ получения полиизобутиленароматических соединений обеспечен промышленно доступным олефиноаым сырьем - изобутиленом и бутан-бутилен-изобу-2 тиленовыми фракциями,Использование предлагаемого способа позволяет получать широкий ассор тимент полимерных продуктов с различной молекулярной массой. Для синтеза полииэобутиленароматических соединений с ММ 10000-60000 (присадок) проо цесс проводится при от -60 до -78 С. Для получения менее вязких полимерных продуктов с ММ 300-600 основа синтетических масел и детергентов а зависимости от состава катализаторао процесс проводится от -10 до 50 С, Создание таких температур не представляет технических сложностей.Так например, температурный режим процесса при -10 С эффективно поддерживается эа счет кипения фракции С, Что касается катализаторов, то они представляют собой жидкие комплексы на основе допустимых в промышленном мйсштабе компонентов, не вносящих осложнений в процесс. Комплексы подвижны, легко дозируются, что позволяет регулировать температуру процесса постепенным введением катализатора. По сравнению с порошкообразным А 1 С 1 Способ получения полимерных алкилароматических соединений, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии, повышения экономичности процесса, а также улучшенияхимической стабильности продуктов,изобутилен или содержащие его фракции С подвергают полимеризации приот - 78 до 50 С в присутствии бенэола или толуола при их мольном соот 5ношении к изобутилену от 1:1 до 3:1и жидких катализаторов общей формулы НХ кКА 1 С 15 кАрен мМеХ, где НХНС 1, Сц 50 НС 1, СНЗСООН,В-СН СЦАрен - толуол, ксилол, бутилбензол,МХ - йаС 1, КС 1, КВг, ГеС 1;к=1 или2; п=0 или 1, к=0,3 или 6, м=0,1-1,вконцентрациях от 1,6 10до 4.Х 10 моль/л реакционной среды.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе51, Патент Великобритании У 1449984кл, С 08 Г 8/00, опублик. 1976.