Способ получения непредельных углеводородов с с

О П Й Г" А Н И Е и 730666ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублитт(53) УДК 547, .313(088,0) оо делам нзаоретеиий н открытий(72) Авторыизобретения Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЬ 1 Х УГЛЕВОДОРОДОВ С -СИзобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения непредельных углеводородов С 4-С,Олефины С -С являются ценным исходным продуктом для важнейших отраслей промышленности: бутены - для производства каучуков, а гексены - в производстве специальных каучуков, высокооктановых топлив, ароматических углеводородов.10 Последние находят широкое применение в производстве полимеров и используются как растворители. Известен способ получения С-С-Олефи 5 нов путем олигомеризации этилена и пропилена при температуре От -80 до +100 С и давлении до 100 атм в присутствии гомогенного раствора В СС 84 (или арома тических углеводородсв) Г -аллильных комплексов никеля, в том числе ть -аллил никельгалогенидов. Активаторами названных катализаторов при соотношении АО: И 1 от 1:2 до 1:50 служат алюминийорганические или алюминийгалоидорганические соединения Я .Основными недостатками этого способа являются низкая селективность процесса из-за высокого содержания высших олигомеров в продуктах реакции, необходимость очистки получаемых олигомеров от продуктов разложения катализатора, невозможность повторного использования катализатора, сложность синтеза металлокомплексньтх катализаторов, получающихся, как правило, с невысокими выходами и, наконец, небольшая продолжительность работы (значительно меньше одного часа) гомогенных катализаторов.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения непредельных углеводородов С,т.-С олигомеризацией низших олефинов в среде растворителя при давлении 1-100 атм температуре от 0одо +130 С в присутствии катализатора й -комплекса углеводорода и галогенида переходного металла Ч - ЧН групп, в том числе и Г -аллилникельгалогенида,нанесенного пропиткой на твердый носительтипа огнеупорного окисла, и активатора.В качестве активатора используют алэоминийорганическое соединение обшей формулы й КХгде- алкнл;х - Е, С 8, В 1;И= 1-3,котбрый берется в количестве до 30%от веса носителя. Катализатор берется вколичестве 3-14% от весд кдталитнческойкомпозиции, При этом мопьпое соотношение катализатора и активатора соответствует 1;17,5 катализатор работает30 мин скорость олигомериздции составляет 6,2 кг продуктов и расчете на 1 кгникеля в час прн конверсии 95% и селективности 92% по сумме гексенов прииспользовании пропилена. В случае использования в качестве сырья не нропиленд, а этилена опигомеризвции практически не происхоьщт (2.Недостатки данного способа состоятв невозможности нопучешья бутенов и гексенов из этилена, небольшой продолжительности работы катализатора (0,5 ч) приего полной и необратимой дезактивации,необходимости Отделеньи продуктов реакции от растворителя, высоких расходах зОтрудцодоступе 1 ых и дорогих в производстве апюмо- и гдлондалюмооргдпическихсое динений.Производительость катализатора поолигомеризации пропилепа до его дезакти- Звации не превышает 3,1 кг/г катдлизаторд, а по олигомериздции этилена практически рдвна нулю.Иель изобретения - увеличение производительности процесса. 40Поставленная цепь достигается тем,что в способе получения непредепьныхуглеводородов С;-СОпигомериздцию про 4 оводят при мольном соотношении катализатор;активатор - 1:(0,05-2),41В качестве активатора используют предпочтительно трифторуксусную кислоту,Т(СО или соединение обшей формулы пд 7где Р - алкцл,"Х-С 8, ВГ,У,О= 0-3.Процесс ведут в Отсутствие растворителя со сжиженным ипи газообразным углеводородом при давлении 1-100 атм1 в проточных ипи стационарных условиях с периодической реактивацией катализатора путем его подпитки, В качестве ката 730666лиздтора используют простейший Т --аллилникельгалогенидный комплекс, нанесенный на носитель ( размер зерен 0,15,0 мм) и получаемый адсорбцией из газовой фазы карбонила никеля и веществаслужащего лигандом (галоидаллил ) дляОбразования каталитически активного комплекса.П р и м е р 1, 1,0 1 г катализатора(-аллилникельхлорид, закрепленный наЛО) вносят в стальной реактор ем 2костью 280 мл, снабженный рубашкойдля теьэмостатирования, добавляют 0,39 млтолуольного раствора (С Н ) Л 1 СО(соотношение катализатор: активатор -1:2), после чего начинают непрерывнуюподачу этилена при давлении 10 атм итемпературе 26-27 С. Через 1 ч опытпрекращают, продукты реакции удаляютиз реактора декантацией, т, е. вместес активатором.Выход 63 г (3 кг/г М ч); состав:бутенов 57%, гексенов 34,2%, октенов8,8%.Далее, не добавляя активатора, продолжают в течение 1 ч подачу этилена вреактор.Выход 34,5 г;состав: бутенов 72,6%,гексенов 22,4%, октенов, 5,0%.После выгрузки продуктов олигомеризации катализатор реактивируют, вводя0,33 мл раствора (С Н)ЛЯ СР (содержание Ль" 0,01928 г; соотношениеМ; М 1 2:1).За первый час работы реактивированного катализатора получают 57,4 г катализата состав: бутенов 57,3%, гексенов33,2%, октенов 9,5%;а за второй -40,0 г; состав: бутенов 73,1%, гексенов20,8%, октенов 5,1%.Всего получают 194,8 г олигомеров(9,3 кг/г М 1 при скорости процесса 23 кг/г И 1 ч).П р и м е р 2, 1,01 г катализатораТ -аллилникельхлорида ( % 2,64%) наЯО - вносят в металлический реакторЯ.периодического действия, добавляют3,37 мл раствора сесквихлорида алюминияв толуоле (0,184 г в расчете на Л 1) иЯ начинают непрерывную подачу этилена при постоянном давлении 10 атм, Температура при этом самопроизвольно поднимается от 20 до 80 С. Через 26 мнноопыт прекращают, продукты реакции иере 55 мораживают в вакууме в ловушку при80 оСВыход 182 г (15,3 кг/г М 1 ч); состав: бутенов 46%, гексенов 38%, октенов1 6%ф(0,25-2,0)ставлены в 13-16, Опыты ведут используя вместо этириме как в примерелена сжиженны пилен Результатыв присутствии лигомеризации-аллилникельхл опиле 5, 7306Далее в освобожденный реактор с прежним катализатором продолжают з течение 1 ч подачу этилена при давлении10 атм и температуре 27 С и получают154 г (5,8 кг/г М( ч), после чегореактор вновь освобождают от катализата.Оставшийся от описанных операций катализатор реактивируют, добавляя в реактор 0,53 мл раствора (С, Н) МСЮ(0,03 г) и в течение 1 ч подают этилен 10 , при давлении 10 атм и температуре 2627 С.Выход 189 г (7,2 кг/г Й 1 ч).Всего получают 525 г олигомеров за2 ч 26 мин (19,89 кг/г И при скорости процесса 8,2 кг/г И( ч).П р и м е р 3, а) Навеску 0,83 гкатализатора ( Г -аллилникельхлоридана АЩ), содержащего 210 г никеля,вносят в стеклянную ампулу с 5 мл бен зола, добавляют раствор АОВг в бензоле(соотношение катализатор:активатор - 1:1)и удаляют бензол откачиванием. В ампулу с сухим катализатором вводят сжижен 66 6ный этилен ( 6,34 г), ампулу запаивают я выдерживают 0,5 ч при 10 С, послео чего ампулу вскрывают. Непрореагпровавший этилен удаляют а продукты реакции (3,9 г) в вакууме перемораживают в ловушку.б) В ампулу с катализатором от предыдущего опыта (За) вводят А 6 В в бензоле (А 6:М,5:1) и далее опыт ведут как в примере За Катализат (3,34 г) объединяют с продуктами, полученными в предыдущем опыте (За).П р и м е р ы 4-12. Опыты проводят аналогично примеру 3 с тем отличием, что используют различные -аллилникельгалогениды, носители и активаторы. Во всех случаях конверсия этилена превышает 90%.Результаты ди- и тримеризации этилена на нанесенных С -аллилникельгалогенидных катализаторах в присутствии некоторыхкислот Льюиса (соотношение катализатор:активатор - 1:0,5-2) по примерам 3-12 приведены в табл. 1.Таблида 1(соотношение катализатор:1;0,05-2), а также прии размеров гранул носителяпо примерам 14-16 предтабл. 2.7 ЗО 666 С" уе Таблица 2 ь/мол Прц гранул Лктц сть сителмм 13. 0 5-0, 5 А 6 Вг:0,05 98,Производительность катализатора по олигомеризациидо его дезактивации составляет 10,5 кг/г катализа тора. ора используют трифтТ 1 С 1 или соединение руксусную кислоту бшей формулыи бретенипредельных р му пособ олучения4.-С путфинов при м олигомериза ородов ших ол е К А 6е К - алкил,Х - С 1, В",Т повыше нпом сенного Е -а ции низ ствии нане диого ката нии рис и акт шкельгалогени изат и й я тем,25ительноси чаю ватора что, с ти про о адью есса, льном при мо активатора -).о т л и ч а о 30ачестве актцвас ему что Составитель Н. КирилловаРедактор А. Деленое Текреа М. Кузьма Коррект 495 Подписноеого комитета СССРний и открытийРаущская наб., д. 4/5 аказ 14 лиал ПГ 1 Г 1 Патент",г, Ужгород, ул. Проектная, 4 14, 215. 2,016.1 2 0 (С увеличения произвоц.олпгомеризацию проводясоотношении катализатор1: (0,05-2поп. 1,46/6 Тираж ЦНИИПИ Государственн по делам изобрет 13035, Москва, Ж% 1583014,1969 (прототи точники инф во. внимани нт ФРГ Ме С 3/21, оп нт франции С, опублцк.