Способ получения полиэтиленгликолевых эфиров жирных спиртов

(54) (57)ЭТИЛЕНГЛИТОВ обще СПОСОБ ПОЛУЧЕКОЛЕЯХ ЭФИРОВ ЖформулыОСН СН )ОН,-С,-алкил,1, очто в личаестве жиртиловыйа иловый щ и ног)рта испо уют н-о и н-дец фракции додециловый, ит, или спирты где К ". п 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиэтиленгликолевых эфиров жирных спиртов, которые используют как активную основу в синтетических моющих средствах бытового и технического назначениядля увеличения. степени извлечения нефти из недр, а также как эмульгаторы н деэмульгаторы в различных технологических процессах.Известен способ получения полиэтиленгликолев 1 м эфиров жирных спиртов путем взаимодействия первичных или вторичных спиртов сначала с окисью этилена, взятой в количестве 0,2- 4 моля намоль спирта, в присутствии кислотного катализатора - эфнрата фтористого бора, а затем после отмыв" СН СН ОН,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ(1 Ю ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНЯТИЯПРИ П(НТ СССР ОПИСАНИ путем взаимодействия жирного спиртаСз-С ) с окисью этилена при 40-60 Св присутствии комплексного катализатора, содержащего трехфтористый бор,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью увеличения выхода целевогопродукта, снижения продолжительностипроцесса, в качестве катализатора используют диалкилсульфат с трехфторис-,тым бором формулы кн образовавшихся полиэтиленгликолей(ПЭГ) с водой под давлением, осушкиоксиэтилированного продукта и отгонки непрореагировавших спиртов. Полученный нродукт подвергают сксиэтилированию в присутствии щелочного катлизатора - каустической соды при1650 С,Недостатком данного способа является сложность процесса эа счетдвустаднйного оксизтилирования, атакже наличие сточных вод,. Наиболее близким техническим решением данной задачи является способ .получения полиэтиленгликолезых эфировжирных спиртов общей формулы 14591где К - С-Сц-алкил;п15,путем взаимодействия жирного спирта С-Сд с окисью этилена при 30-150 С в присутствии катапизатора - комплекса трехфтористого бора с алкиларилфосфатами, взятого в количестве 0,05- 2 Х на исходный спирт в .пересчете на ВР в течение 25 ч. Выход целевого продукта составляет 61,5-69,7 Х, ко- . личество непрореагяровавшего спирта 30,07-32 Х, а содержание полиэтнленгликолей 2,45-6,5 Х.Недостатком способа является сравнительно низкий выход целевого продукта, большее количество побочных продуктов н длительность процесса.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, сниже 20 ние количества побочных продуктов и сокращение продолжительности процесса.Поставленная цель достигается предлагаемым способом полуЧения полиэти ленгликолевых эфиров жирных, спиртов общей формулы 11К(ОСН СН )ОНгде.К - С-С-алкил30и "15,путем взаимодействия жирного спиртаС -С с окисью этилена при 40-60 Св присутствии комплексного катализа"тора - диалкилсульфата с трехфторисЗЬтым бором формулы 111(КО)г 80 ВРгде К - метил.Желательно в качестве жирного спирта С-С 1-использовать н-октило-.вый спирт или додециловый спирт, ипи н-децяловый спирт, или спирты фрак-.ции С,-С .Отличительной особенностью предла" 5 гаемого способа яаляется то, что в качестве катализатора используют диалкилсульфат с трехфтористым бором формулы 1 П(КО),80, ВР50где К " метил.П р и м е р 1, Во всех примерахполучают продукт с и 1-15.В нержавеющий стальной автоклав,снабженный мешалкой, термопаррй, манометром и трубкой для ввода жидкойокиси этилена (ОЭ) загружают 50 г(СНзО)г ЯОгВРЗ(0,25 мас,Х),При 40 С за 30 мин в автоклав подают 52 г (1,18 моля) идкой ОЭ.Приэтом давление в автоклаве не превышает 0,3 атм. Температуру реакционнойсмеси поддерживают в пределах 4045 С; После прекращения подачи ОЭдавление в автоклаве снижают до 0 атмза 5 мин при той же температуре. Смесьперемешивают еще в течение 10 мин.Далее автоклав охлаждают, нейтрализуют катализатор гидроокисью натрияи выгружают продукт. Получают 102 гбесцветного продукта, в котором содержится 97,92 г оксиэтилированногоспирта, что составляет 96 Х, 2,55 гнепрореагировавшего спирта, что составляет 2,5 Х, 1,53 г полиэтиленгликолей, что составляет 1,5 Х. Свободную окись этилена не обнаруживают.Содержание связанной окиси этиленасоставляет 3,1 моля на 1 моль н-октилового спирта, Содержание ПЭГ определяют методом тонкослойной хроматограАии (ТХС).Содержание свободного н-октилового спирта определяют методом газо-.жидкостной хроматографии.П р и и е р 2. В автоклав, опйсац-,ный в примере , загружают 50 г(СН О) БОг ВРз (0,5 мас.Х).При 40 С за 120 мин в автоклавподают 126,9 г ОЭ (2,884 моля) приэтом давление в автоклаве не превышает 0,5 атм. Температуру реакционнойсмеси поддерживают в пределах 4045 С. После прекращения подачи ОЭ иснижения давления до атмосферногосмесь перемешивают еще 1 О мин. Затемавтоклав охлаждают, реакционную смесьнейтрализуют гидроокисью натрия и вы"гружают. Получают 76,9 г (100 Х-ныйвыход) бесцветного продукта, в котором содержание оксиэтилированногоспирта составляет 158,42 г (89,5 Х),содержание ПЭГ - 18,5 г (10,5 Х).Свободная ОЭ по методике ГОСТ7568-64 не обнаруживается. Содержаниесвязанной окиси этилена составляет7,45 молей на 1 моль октилового спирта. Содержание ПЭГ, определенное методом тонкослойной хроматографии,составляет 10,5 Х.Свободный н-октиловый спирт отсутствует. Продух на содержание свобод1459192 О спирта Содержание ПЭГ определяют методом 15 20 25 ЭО 35 40 45 ного спирта анализируют следующим образом.Спирты и низкооксиэтилированиыепродукты экстрагируют петролейнымэфиром. Растворитель отгоняют, остатоквысушивают до постоянной массы,Остаток анализируют на содержаниеспиртов методом газожидкостной хромаграфии.П р и м е р 3. В автоклав, описанныф в примере 1, загружают 50 г(О;32 мас,Х).При 40 С за 45 мин в автоклав .подают 27,7 г ОЭ (О;630 моля).При этом давление в автоклаве непревышает 0,5 атм. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 40-45 С,Свободную ОЭ не обнаруживают.Содержание связанной окиси этилена составляет 2,05 молей на 1 мольспирта. После прекращения подачи окиси этилена и снижения давления до 0смесь перемешивают еще в течение10 мин. Затем автоклав охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют гидроокисью натрия и выгружают. Получают,76,7 г бесцветного продукта, вкотором содержится 64,5 г оксиэтилированного спирта (84,4%), 11,6 г непроре;агировавшею спирта (15 Х), 0,5 гПЭГ (0,6 Х).СвобоДную ОЭ не обнаруживают. Содержание связанной окиси, этилена пометодикесоставляет 2,05 моля намоль деканола.Содержание ПЭГ определяют методомтонкослойной хроматографии.Содержание свободного деканола определяют методом ГЖХ.П р и м е р 4, В автоклав, описанный в примере 1, загружают 50 г(0,268 моля, вторичного додециловогоспирта и 0,40 г комплексного катализатора (0,8 мас.%).При 40 С эа 2,5 ч в автоклавподают 130 г (2,95 моля) жидкойокиси этилена, при этом давление вавтоклаве не превышает 0,6 атм. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 40-45 С, После прекращения подачи ОЭ и снижения давления до 0 смесь перемешивают еще в течение 1 О мин. Затем автоклав охлаждают, реакционную смесь нейтрализуютгидроокисьи натрия, и продукт выгру 6кают, Получают 180 г (выход 100%) бесцветнрго продукта в котором содержится 146, 7 г оксиэтилированяого спирта (81,5 Х) и 33,3 г полиэтипенгликолей (8,5 Х).Свободную ОЭ не обнаруживают, Содержание связанной окиси этилена составляет 11,09 моля на 1 моль ТСХ. Свободный додеканолотсутству ет. Свободный спирт определяют так" же, как в примере 2.П р и м е р 5. В автоклав, описаннйй в примере 1; загружают 80 г первичных спиртов фракции С,-С, и 0,39 г комплексного катализатора (СНэ 0)1802 ВУз (О, 5 мас. Х) .При 40 С за 75 мин в автоклав по" дают 26,9 г ОЭ (2;05 моля), при этом давление в автоклаве не превышает 0,5 атм. Температуру реакционной смеР си поддерживают в пределах 40-45 С,После прекращения подачи ОЭ и снижения давления до атмосферного смесь перемешивают еще 1 О мин. Затем автоклав охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют 0,05 г КОН и выгружают.В результате реакции получают 107,3 г (100%) продукта, ИЭГ отсутствует.П р и м е р 6. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 50 г (0,35 моля) н-децилового спиртаи 0,25 г комплексного катализатора (СН,О) БО ВРэ (0,5 мас.Х). При 60 фС за 5 О мин в автоклав подают 53,3 г (1,5 моля) окиси этилена, При этом давление в автоклаве не превышает 0,5 атм. После прекращения подачи ОЭ и снижения давления до атмосферного смесь перемешивают еще 10 мин. Затем автоклав охлаждают, реакционную смесь нейтрализуют гидроокисью натрия и выгружают, Получают 01,3 г (1 ООХ) бесцветного продукта, содержание ПЭГ 0,54%. Ланные по выходу целевого продукта, по количеству побочных продук тов приведены в табл. 1, молекулярномассовое распределение полимергомо" логов приведено в табл, 2,Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до 8"96,67% против 69,7% в известном способе, сократить продолжительноСтьпроцесса до 5-О мин против 2,5 ч1459192 Таблица 1 Оксиэтилированне первичных и вторичных жирных спиртов в присутствии катализатора в сравнении с оксиэтилированием ло прототипу Способ прототип (спирты вторичные) Количествонепроре;агировавших спиртов, Х Выход Е, С 6 дерание ЭГ,З одер ание ЭГ,Х телень ксиэти нрован. 3 3,1 96,0 2,5 1,5 2,0 61,5 32,0 6,5 н-Се н-СВ 7,45 89,5 Отсут. 10;5ствие 2,0 62,0 30,3 7,6 2,0 6,7 31,0 3,3 Отсут 81,5 ствие 8,5Вторичные С, 11,09 2 вО 69 ф 2 27 е 03 2 в 79 2,0 69,7 27,03 3,27 0,54 н-Сш 3,64 96,67 2,79Т а О л и ц а 2 Продолжение табл,2 Содержание, масЛ Полимергомолог всоставе оксиэтнлированногоспирта По пред- лагаемому спо- собу теоретически достижи" мое по 4 юрмуле. распределения Фло- ри-Пуассона ЗфЬв фПолимерго- Содержание, мас.Х молог всоставе оксиэтилиро"ванногоспирта гтеоретичес- Но предки достнжи- лагаемомое по 4 ор- му спомуле распре-, собу 4 16,47 13,85 деления Фло-ри-Пуассона 11,.02 8,88 626 2,94 0,99 1 37 З,ОЕ 2,79 С зИ-И С Се 1 1,330,53 С юоСш 12,87 18, 71 6,29 3,78 0,18 20,63 17,80 19,49 20,20 100,00 7предлагаемый Спирт Степень Выходокси- . " Х этили"рованияпо Сид- жу в известном способе, снизить количе" ство побочных продуктов - непрореа Вторичные С, 2,05 84,4 15,0 0;6 С -С, 2,05 " - Следи ЗЬ -Молекулярно-массовое распределение полймергомологов оксиэтилнрованного иа 3,64 моля окиси этилена н"децилового спирта гнровавшего спирта до 0-5 Х против27-31/ в известном способе.