Способ получения тиолов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 33/18 с ЕПЬСТ ВИД 23-0 Бюл. 11иков, Э.Новай инститбирского ерягина органиче отделени 07 (088 США2,490.21949.етельств 149/28,7,публикое свидС 07 етельств23-04,8.10,79 кое св28437849/28 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССпо делАм изоБРетений и ОтнРытии ИСАНИЕ ИЗОБ Н АВТОРСНОМУ(71) Иркутсккой химии САН СССР(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛОВформулы 1 КБН, где К - незамещенныили замещенный галогеном или триФторметилом Фенил, толил, нафтил.или тиенил, на основе хлорпроизводного Формулы П КС 1,где К - имеет укаэанные значения,в газовой фазе при нагревании ватмосфере азота, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта,взаимодействию с хлорпроизводнымФормулы П подвергают низший алкантиол при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1:2-3, при температуре 540660 С,878930Предлагается усовершенствованный способ получения тиолов формулыЮН, где К - незамещенный или замещенный галогеном или трифторметилом фенил, толил, нафтил или тиенил, которые могут найти применение в качестве фунгицидов, антиоксидантов, стабипизаторов, а также для очистки и осветления нефтяного топпива. 10.В литературе описаны различные способы получения ароматических тиолов,например взаимодействиемсоответствующих хлорпроизводных с сероводородом при мольном соотношении, равном соответственно 1:2-3, при температуре 380-700 С в присутствии в качестве катализатора активированного угляК недостаткам данного способа, 20 относятся использование газообразного сероводорода, катализатора, а также относительно невысокий выход целевых продуктов,Известен способ получений соеди пений формулы 1, заключающийся в том, что соответствующее хлорпроизводное подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии в качестве катализатора хлорпроизводного метана, например хлористого метилеа или хлороформа, в количесте 1-10 мол,7 при 500-600 С.Выход тиолов: на взятый хлоруглеводород 13,4-39,5 Е, на вступивший в реакцию 41,2-54,7 Е2 . Однако к недостаткам описываемогоспособа, несмотря на относительно высокие выходы целевых продуктов, относятся использование катализатора 40и сероводорода, являющегося ядовитыми взрывоопасным газом, корродирующим аппаратуру, что в целом усложняет весь процесс .Наиболее близким к описываемому 45является способ получения тиоловформулы 1, заключающийся в том, чтохлорпроизводное формулы П ЕС 1, гдеЕ иыеет указанные значения, подвергают взаимодействию с диэтилдисульфидом при мольном соотношении исходных реагентов, равном соответствен-но 1:1-2, в газовой фазе при температуре 550-650 С в атмосФере азота 3Выход целевых продуктов: на взя-тый хлоруглеводород 20,5-28,6 Е,на вступивший в реакцию 29,7-44,27,конверсия для различных продуктовсоставляет от 30 до 777Однако к недостатку данного известного способа относятся относительноневысокий выход целевых продуктов,считая на вступившей в реакцию хлоруглеводород, и соответственно конверсия исходного продукта на счетобразования большого количества побочных продуктов,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигается описываемым способом получения тиоловформулы 1, заключающимся в том, чтохлорпроизводное формулы Пподвергаютвзаимодействию с низших алкантиоломпри мольном соотношении исходныхреагентов, равном соответственно1:2-3, в газовой Фазе при температуре 540-660 С в атмосфере азота,Выход целевых продуктов на взятый хлоруглеводород 11,5-27,9 Е,на вступивший в реакцию 22,3-73,77,конверсия 30,8-86,27Основным отличительным признакомспособа является то, что взаимодействию с хлорпроизводным формулы Пподвергают низший алкантиол, что позволяет повысить выход целевого продукта, считая на вступившее в реакцию исходное соединение формулы П,до 73,7 Т.П р и м е р 1. Через пустую кварцевую трубку (60030 мм ), нагретуюдо 600 С, в течение 36 мин пропускают смесь 4,7 г этантиола (ЭТ) и3,7 г хлорбензола (ХБ ) со скоростью15 мл/ч в токе азота, Молярное отношение ЭТ:ХБ=З:1. Время контакта7 с, Выделено 2,8 г конденсата, Поданныи Г 1(Х выход тиофенола составляет 23,47 (на взятый) и 56,27, (навступивший в реакцию ) ХБ, КонверсияХБ 34,53. Выход остальных продуктовреакции в расчете на взятый ХБ следующий: бензол 1,87, тиофен -4,17,бензотиофен 0,97 дифенилсульфид -6,1 Е,П р и м е р 2, 1 ерез трубку, описанную в примере 1, при 600 С втечение 16,5 мин пропускают смесь3,7 г ХБ и 4,1 г ЭТ со скоростью30 мл/ч в токе азота, Молярное отношение ЭТ;ХБ=2:1. Бремя контакта 47 с.Выделено 3,5 г конденсата, Выходтиофенола составляет 13,91;на взя-тый ) и 52,57 (на вступивший в реак3 9цию ) ХБ. Конверсия ХБ 30,8%. Выходостальных продуктов реакции следующий: бензол 0,87., тиофен 3,3%, бензотиофен 0,77, дифенилсульфид 4,8%,П р и м е р 3. Через трубку, описанную в примере 1, при 600 С в течение 19,5 мин пропускают смесь 4.7 г ЭТи 4,7 г 4-С 1-толуола со скоростью30 мл/ч в токе азота. Молярноеотношение ЭТ:4-хлортолуол=2:1. Время контакта 47 с. Вьделено 4,3 гконденсата. Выход 4-тиокрезола составляет 17,87 (на взятый) и 52,2%(на вступивший в реакцию) 4-хлортолуол. Конверсия 4-хлортолуола 36%,Выход остальных продуктов реакцииследующий; бензол 0,5%, тиофен 2,6%,толуол 0,87, метилбензотиофен 0,5%,бис-(4-толил )сульфил ,7%.П р и м е р 4. Через трубку,оописанную в примере 1, при 570 С втечение 21 мин пропускают смесь4,6 г ЭТ и 5,9 г 1-хлорнафталина соскоростью 30 мл/ч. Молярное отношение ЭТ:1-хлорнафталин=2:1. Времяконтакта 48 с. Выделено 5,6 г конденсата. Выход 1-тионафтола составляет 23,17 (на взятый) и 73,77 (навступивший в реакцию)1-хлорнафталин.Конверсия 1-хлорнафталина 34%, Выходнафтилтиофена 4,5%.П,р и м е р 5. Через трубку, описанную в примере 1, при 580 С втечение 15,5 мин пропускают смесь3,6 г ЭТ и 4,3 г 1,4-дихлорбензола со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение ЭТ:1,4-дихлорбензол = 2:1. Время контакта49 с, Вьделено 3,8 г конденсата.Выход 4-хлортиофенола 19% (навзятый ) и 36,47 (на вступивший вреакцию ) 1,4;дихлорбензол, Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 0,87, тиофен 5,77,хлорбензотиофен 0,8%, бис-(4-хлорфенил )сульфид 15,1%, хлорбензол4,5%. Конверсия 1,4-дихлорбензола52,17,П р и м е р 6, Через трубку, опиосанную в примере 1, при 580 С, втечение 13 мин пропускают смесь2,8 г ЭТ и 3,2 г 1,2-дихлорбензоласо скоростью 30 мл/ч в токе азота.Молярное отношение ЭТ:1,2-дихлор. -бензол=2:1, Время контакта 54 с.Выделено 2,8 г конденсата, Выход30878 41,2-дихлорбенэол. Конверсия 1,2-дихлорбенэола 35,6%. Выход остальныхпродуктов реакции следующий: тиофен2,8%, бис(2-хлорфенил )сульфид 3,6%.П р и м е р 7. Через трубку,опио санную в примере 1, при 630 С в течение 10,5 мин пропускают смесь 1 О3035405055 1,8 г ЭТ и 2,8 г 4-хлор-бензотрифторида со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение ЭТ:4 - хлорбензотрифторид = 2:1. Время кон- такта 51 с. Вьделено 1,9 г конденсата. Выход 4- трифторметилтиофенола 14,8% (на взятый ) и 42,5% (на вступивший в реакцию)4-хлорбенэотрифторид, Конверсия 4-хлорбензотрифторида 587 Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 0,6%, тиофен 4,6%, бензотрифторид 3,27, бис-(4-трифторметилфенил)сульфид 6,1%, 4-трифторметилбензотиофен 17П р и и е р 8. Через трубку, осписанную в примере 1, при 600 Св течение 20 мин пропускают смесь3,2 г ЭТ и 3,4 г 2,4-дихлортолуола со скоростью 30 мл/ч в токе азота.Молярное отношение ЭТ:2,4-дихлортолуол=2:1. Время контакта 65 с.Вьделено 2,9 г конденсатаВыход смеси 2-хлор- и 4-хлортиокрезолов 14,6% (на взятый )и 65,5% (на вступивший в реакцию )2,4-дихлортолуол. Конверсия 2,4-дихлортолуола 55%. Выход остальных продуктов реакции следующий: смеси бис (2-метил,5-хлорфенил )сульфида и бис-(З-хлор, 4-метилфенил )сульфида 3,5% и З-хлор, 4-метилбензотиофена 1,8%.П р и и е р 9. Через трубку,описанную в примере 1, при 620 С в течение 15,5 мин пропускают смесь3,9 г ЭТ и 6,4 г пентафторхлорбензола (ПФХБ ) со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение.ЭТ:ПФХБ = 2:1. Время контакта 45 с. Вьделено 4,5 г конденсата, Выход пентафтортиофенола составляет 27,97 (на взятый ) и 39,1% (на вступивший в реакциюПФХБ. Конверсия ПФХБ 7,9%. Выход остальных продуктов реакции следующий: пентафторбензол 3,1%. тиофен 7,57., пентафторбензотиофен 3,17., декафтордифенилсульфид 2,87.П р и и е р 10. Через трубку, описанную в примере 1, при 600 С в течение 13,5 мин пропускают смесь 3,1 г ЭТ и 4,5 г 1,2,4-трихлорбензола со скоростью 30 мл/ч в токе-трихлорбензол= 2:1. Время контакта 49 с. Выделено 2,9 г конденсата, Выход смеси 2,4-, 2,5-, 3,4-дихлортиофенолов 20,57. ( на взятый) 5и 51,4 Е ( на вступивший в реакцию)1,2,4-трихлорбензол, Конверсия1,2,4-трихлорбензола 62,2%, Выходостальных продуктов реакции следующий; бензол 5,37, хлорбензол - О2,57, дихлорбензол 1,47.П р и м е р 11, Через трубку,описанную в примере 1, при 600 Св течение 11 мин пропускают 3,3 гХБ со скоростью 15 мл/ч и метантиол 5(на взятый )и 32,27, (на вступивший 20в реакцию)хлорбензол, КонверсияХБ 63,6%. Выход остальных продуктовреакции следующий: бензол 9,1 Е, толуол 0,77., бензотиофен 0,8%, дифенилсульфид 25,9%, 25П р и м е р 12. Через трубку,описанную в примере 1, при 630 Св течение 8,5 мин пропускают 2,3 гХБ со скоростью 15 мл/ч и МТ соскоростью 7 л/ч без инертного газа. Молярное отношение МТ:ХБ=2:1.Время контакта 48 с. Выделено 1,8 сконденсата, Выход тиофенола составляет .16,5 Е (на взятый )и 22,3 Е(на вступивший в реакцию ) ХБ, Конверсия ХБ 74,5%. Выход остальныхпродуктов реакции следующий: бензол 22,5 Е, толуол 1 Е, бензотиофен2,87., дифенилсульфил 19 Е.П р и м е р 13, Через трубку, 40описанную в примере 1, при 660 Св течение 9 мин пропускают смесь2,3 г изопропантиола ( изо - ПТ ) и1,8 г ХБ со скоростью 30 мл/ч втоке азота. Молярное отношение 45изо-ПТ:ХБ=2:1. Время контакта48 с. Выделено 1,5 г конденсата.Выход тиофенола составляет 24,4%(на взятый) и 37,77. (на вступившийв реакцию ) ХБ. Конверсия ХБ 65%. 50Выход остальных продуктов реакцииследующий: бензол 16,87, тиофен 1,5%,толуол 1.,3%, бензотиофен 2,47,дифенилсульфид 10%,П р и м е р 14, Через трубку, опи санную в примере 1, при 630 С в те- .чение 9 мин пропускают смесь 2,9 гпропантиола (ПТ ) и 2,2 г ХБ со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярноеотношение ПТ:ХБ=2:1. Время контакта48 с, Выделено 2,2 г конденсата. Выход тиофенола составляет 26,2 Е (навзятый ) и 49,3% (на вступивший в реакцию) ХБ. Конверсия ХБ 43,27, Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 87, тиофен 2,97, толуол 0,87, бензотиофен 1,17, дифенилсульфид 10,57 П р и м е р 15. Через трубку, описанную в примере 1, при 660 С в течение 15 мин пропускают смесь 4,3 г бутантиола (БТ ) и 2,7 г ХБ со скоростью 30 мл/ч в,токе азота. Молярное отношение БТ:ХБ=2;1. Время контакта 50 с. Выделено 1,4 г конденсата. Выход тиофенола составляет 11,5 Е (на взятый ) и 35,47 ( на вступивший в реакцию ) ХБ. Конверсия ХБ 74,17. Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 7,бЕ, тиофен 3%, толуол 1,6%, бензотиофен 0,67 дифенилсульфид 4,4%. П р и и е р 1 Ь. Через трубку, описанную в примере 1, при 660 С вО течечие 15 мин пропускают смесь 4,5 г пентантиола (,ПТ ) и 2,4 г ХБ со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Г 1 олярное отношение ПТ:ХБ=2:1, Время контакта 55 с. Выделено 1,6 г конденсата, Выход тиофенола составляет 20,17 ( на взятый ) и 32,87 (на вступивший в реакцию ) ХБ, Конверсия ХБ 62,5 Е, Выход остальных продуктов реакции следующий: бензол 157 тиофен 5,37., толуол 3,5 Е, бензотиофен 2,27, дифенилсульфид 5,3%. Г 1 р и м е р 17, Через трубку, описанную в примере 1, при 540 С в течение 18 мин пропускают смесь 5,3 г изо-ПТ и 2,9 г хлортиофена (ХТ) со скоростью 30 мл/ч в токе азота. Молярное отношение изо-ПТ;ХТ= =2:1, Время контакта 57 с, Выделено 1,7 г конденсата, Выход тиофентиола составляет 20 Е (на взятый ) и 23,67. (на вступивший в реакцию ) хлортиофен. Конверсия ХТ 86,2 Е, Выход остальных продуктов реакции следующий: тиофен 2,47, тиенотиофен 1,7%, дитиенилсульфид 32%, Качественный и количественный анализ конденсатов ( реакционных смесей 7 проведен мето8 . 930878 Редактор П.Горькова Тираж 384 . ПодписноеВНИИПИ Государственного. комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Заказ 4464/1 Филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектная,4 7дом ГЖХ на хроматографе ЛХМ 8 МДжидкая фаза - силикон ХЕ 60, на СЬеяавогЬ Н-АИ-НМЭЯ, колонка 2 м х 3 мм) в режиме линейного программирования температуры, газ-носи"тель-гелий. Техред Ж.Кастелевич Корректор А.Тяско