Способ получения глицидиловых эфиров винил или изопропенилфенолов

ZIP архив

Текст

Сфез СфветсиикСоциалистическиеРеслублии ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 927796по делам изобретений н открытий(72) Авторы изобретения аявител ефкехимическиева дена Трудового Красного процессов им5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЗФИРОВ ВИНИЛ- ИЛИ ИЗОПРОПЕНИЛФЕНОЛОВ ы легко димеризучего выход целевшает 60 на Изобретение относится к усовершенствованному способу получения гли цидиловых эфиров винил- или изопропе нилфенолов.Глицидиловые эфиры винил- или изопропенилфенолов являются ценными полифункциональными мономерами, поли меризация и сополимеризация которых по этиленовой связи, позволяет получить полиреакционные олигомеры и соолигомеры, отличающиеся повышенной свето- термостабильностью, эластичностью и способностью легко структу" рироваться.Известны способы синтеза глицидиловых эфиров хлорфенолов 11 и алкилфенолов 23. Целевой продукт получают взаимодействием водного раствора соответствующего фенолята с эпихлоргидрином.Однако укаэанные способы совершенно непригодны для получения глициди" ловых эфиров винил- или изопропенилфенолов, так как в присутствии воды указанные алкенилфенолы, их фенолят. и глицидиловые эфирются, в результате ого продукта не превь 4взятый алкенилфенол.5Известны также способы полученияглицидиловых эфиров фенолов, гдецелевой продукт получают каталитическим присоединением Фенола к эпихлор" тогидрину с последующим дегидрохлорированием, В качестве катализатора вэтих способах используют 5 пС 14,ВР 3 ), серную кислоту, хлоридцинка, гидроксиды аммония Ь 1 т 1, соеди. нения содержащие третичный азот иих гидрохлориды 5Недостатком перечисленных способов получения глицидиловых эфировфенолов является низкий выход целево- Ого продукта, трудоемкость методов,а также большие затраты времени. Кроме того, в условиях синтеза глицидиловых эфиров алкенилфенолов имеетместо полимеризация алкенилфенолов927796 рии 7. 3и их глицидиловых эфиров и поэтому ни один из указанных способов не приемлем для синтеза глицидиловых эфиров алкенилфенолов.Известен способ синтеза глицидилового эфира аллилфенола постепенным добавлением к кипящей смеси эпихлоргидрина (2-2,5 г-моль) с бензолом (1,1 г-моль) 40-60-ного водного раствора аллилфенолята (1 г-моль) 10 при одновременной аэеотропной отгонке воды ( 6 . Полученный эфир фильтрацией очищают от образующейся соли с последующей отгонкой растворителя и избыточного эпихлоргидрина. 15Недостатками этого способа являются образование до 53 побочных продуктов, применение большого избытка эпихлоргидрина, необходимость непрерывной отгонки большого количества воды 20 в виде азеотропной смеси с бенэолом и эпихлоргидрином, имеющимися в реакционной среде, что делает процесс весьма энергоемким, а также длительность процесса. Кроме того, усложня ется технология процесса. Выход целевого продукта в случае использования винил- или изопропенилфенолов не превышает 45-653 от теории, что объясняется сравнительно высокой 50 полимеризационной способностью винильной и иэопропенильной групп по сравнению с аллильной группой. Наиболее близким по технической сущности к изобретению является спо 35 соб, в котором, с целью увеличения выхода глицидиловых эФиров винилили .изо пропе нилфе нолов, предла гается осуществлять процесс вэаимодейст 40 вием 1 моль винил- или изопропенилфенолов с 14-15 моль безводного эпихлоргидрина в присутствии 1,0-1,5 моль порошкообразной щелочи при температуре около 90 С в вакууме (300 380 мм рт,ст) путем непрерывного45 отгона реакционной воды в виде азеотропной смеси с эпихлоргидрином. Кроме того, для подавления процесса полимерации синтез глицидиловых эфиров винил- или изопропенилфенолов осуществляют в присутствии до 2; ингибиторов полимеризации - ди -нафтил- парафенилендиамина, 9 -метил-орто-кумаровой кислоты, которые в свою очередь получаются иэ 4-метил-кумари на. Выход глицидиловых эфиров винил" и иэопропенилфенолов 66-803 от тео 4,Недостатками данного способа являются невысокий выход целевогопродукта, применение большого избытка эпихлоргидрина, вакуума, необходимость ведения процесса в средеазота, и применение дорогостоящихаминных ингибиторов полимериэации.Несмотря на применение перечисленных аминных ингибиторов, все же имеетместо полимеризация винил- и изопропенилфенолов, что приводит к получению побочных смолистых продуктов,Таким образом, данный способ характеризуется низким выходом целевых продуктов, сложностью технологии и наличием отходов.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Поставленнея цель достигается тем,что согласно способу получения глицидиловых эфиров винил- или изопропенилфенолов путем конденсации винилили изопропенилфенолов с эпихлоргидрином в присутствии щелочи при повышенной температуре, процесс проводятв среде спирта С 1 - Спри 35-60 Сс предварительной обработкой щелочно-спиртовым раствором винил- илиизопропенилфенолов и добавлениемспиртового раствора образовавшихсявинил- или изопропенилфенолятов кспиртовому раствору эпихлоргидринасо скоростью 0,1-0,4 л/ч при мольном соотношении спирт:эпихлоргидрин:винил- или изопропенилфенол 3-5:1-3::1,По окончании добавления спиртовогораствора винил- или изопропенилфенолята реакционную смесь охлаждают до20-30 С и Фильтрацией отделяют отобразовавшейся соли, Затем отгоняютрастворитель, избыток эпихлоргидрина и реакционную воду, после чего остаток подвергают вакуумной ректификации, Выход целевого продукта 9098:; от теорииВыделенная смесь растворителя иэпихлоргидрина после обезвоживанияперегонкой подвергается хроматографи.ческому анализу (на хроматографе"Хром"), для определения содержания эпихлоргидрина, затем смешивается с новой порцией необходимогоколичества эпихлоргидрина и возвращается вновь в реакционную систему,В качестве спирта используют метиловый, этиловый, иэопропиловый спирты и этиленгликоль, С увеличениемколичества углеродных атомов в спир7796 6 5 0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 5 92 те более С ухудшается растворимость как исходных продуктов, так и получаемых винил- или изопропенилфенолятов и уже в бутиловом спирте выход глицидилового эфира и-изопропенилфенола всего 653 от теории.В качестве щелочи используют гидроокиси натрия или калия.Соотношение винил- ипи изопропенилфенолов к гидроокиси щелочных металлов во всех случаях 1: 1 (в молях). Иольное соотношение винилили изопропенилфенолов: эпихлоргидрина и растворителя 1:1-3:3-5. хорошие результаты достигаются при увеличении соотношения эпихлоргидрина по отношению к винил- или изопропенилфенолам до 3:1 моль. Дальнейшее увеличение количества взятого эпихлоргидрина существенно не влияет на выход целевого продукта, Увеличение соотношения растворителя к винилили изопропенилфенолу более 5:1 моль также не влияет на выход целевого продукта и снижает скорость реакции.П р и м е р 1. 40. г (1 г-моль) МаОН растворяют в 69 г (1,5 г-моль) этилового спирта, затем добавляют 134 г (1 г-моль) п-изопропенилфенола, Полученный спиртовый раствор и-изопропенилфенолята натрия при 500 С через капельную воронку со скоростью 0,1 л/л ч при перемешивании добавляют к смеси 185 г (2 г-моль) эпихлоргидрина с 69 г (1,5 г-моль) этилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора и-изопропенилфенолята, реакционную смесь охлаждают до 25 РС и выпавший хлористый натрий (58,3 г) выделяют Фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (2485 г),состоящую из непрореагировавшего эпихлоргидрина (92,5 г), реакционной воды (8 г) и растворителя (138 г). Полученную смесь подвергают обезвоживанию азеотропной перегонкой и выделенные эпихлоргидрин и спирт пригодны для повторного применения. Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выделяют глицидиловый эфир и-изопропенилфенола 186,2 г, что составляет 983 в расчете на взятый п-изопропенилфенол.Пример 2. 56 г (1 -моль) гидроокиси калия растворяют в 69 г (1,5 г-моль) этилового спирта, затем,добавляют 134 г (1 г-моль) о-изопропенилфенола. Полученный спиртовый раствор о-изопропенилфенолята калия при 55 С через капельную ворон-, ку со скоростью.0,1 л/л ч при перемешивании добавляют к смеси 277,5 (3 г-моль) эпихлоргидрина с 92 г (2 г-моль) этилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора о-изопропенилфенолята калия, реакционную смесь охлаждают до 25 С и выпавший 74, 3 г хлористый калий выделяют фильтрацией, Из Фильтрата перегонкой удаляют смесь (364 г),состоящую из непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворителя. Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выделяют глицидиловый эфир о-изопропенилфенола (180,5 г 1, что составляет 95/ в расчете на взятый о-изопропенилфенол.П р и м е р 3 40 г (1 г-моль) гидроокиси натрия растворяют в 30 г (1,5 г-моль) изопропилового спирта, затем добавляют 148 г (1 г-моль) 2-метил-изопропенилфенола. Полу- ценный спиртовый раствор 2-метил- -изопропенилфенолята натрия при 55 С через капельную воронку со скоростью 0,1 л/л ч при перемешивании добавляют к смеси 185 г (2 г-моль) эпихлоргидрина с 120 г (2 г-моль) изопропилового спирта, По окончании подачи спиртового раствора 2-метил- -4-изопропенилфенолята натрия реакционную смесь охлаждают до 30 оС и выпавший хлористый натрий (58,3 г) выделяют фильтрацией, Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (320,5 г) состоящую из непрореагировавшей части д -эпихлоргидрина, воды и растворителя. Из остатка перегонки ректификацией .под вакуумом выделяют глицидиловый эфир 2-метил-изопропенилФенола (.195,0 г), что составляет .95,5 в расчете на взятый 2-метил- -4-изопропенилфенол.П р и и е р 4. 40 г (1 г-моль) гидроокиси натрия растворяют в 64 г (2 г-моль) метилового спирта, затем добавляют 20 г (1 г-моль) и"винил- фенола. Полученный спиртовый раствор и-винилфенолята натрия при 350 С через капельную воронку со скоростью 0,4 л/л ч при перемешивании добавляют к смеси 92,5 (1 г-моль) эпихлоргидрина с 96 (3 г-моль) метилового спирта. По окончании подачи спирто- рого раствора и-винилфенолята натрия реакционную смесь охлаждают до 200 С и выпавший 58,2 г хлористый натрий выделяют фильтрацией.Из фильт"рата перегонкой удаляют смесь (178 г), состоящую из реакционной воды и эпихлоргидрина. Из остатка перегонки выделяют 157,5 г глицидилового эфира и-винилфенола и 17,5 г олигомерного продукта в виде остатка ректификации. Выход целевого продукта составляет 903 в расчете на взятый ивинилфенол.П р и м е р 5. 40 г (1 г-моль) 16 гидроокиси натрия растворяют в 69 г (1, 5 г-моль) этилового спирта, затем Добавляют 120 г (1 г-моль) смеси и(703) и и-винилфенолов (303). Полученный спиртовый раствор винилфенолятов натрия при 40 оС, через капельную воронку со скоростью 0,3 л/л ч, при перемешивании добавляют к смеси138,8 г (1,5 г-моль) эпихлоргидрина с 69 г (1,5 г-моль) этилового спирта, 2 О По окончании подачи спиртового раствора смеси винилфенолятов натрия реакционную смесь охлаждают до 20 С и выпавший хлористый натрий (58, 3 г) выделяют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (202,3 г), состоящую из непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворителя. Из остатка перегонки выделяют 158 г смесь глицидиловых эфиров м- и и-винилфенолов и 17 г олигомерного продукта в виде остатка ректификации. Выход целевого продукта 90,3/ в расчете на взятую смесь винилфенолов.П ример 6. 40 г (1 г-моль) МаОН растворяют в 69 г (1,5 г-моль) этилового спирта, затем добавляют 190 г (1 г-моль) 2-третбутил-изо- ф пропенилфенола. Полученный спиртовый40 раствор 2-третбутил-изопропенилфенолята натрия при 60 оС через капельную воронку со скоростью 0,4 л/л ч при перемешивании добавляют к сме-. си 185 г (2 г-моль) эпихлоргидрина45 с 92 г (2 г-моль) этилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора 2-третбутил-изопропенилфенолята натрия реакционную смесь охлаждают до 25 оС и выпавший хлористый натрий (58,3 г) выделяют фильтрациеи,50 Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (271, 5 г), состоящую из непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворителя. Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выделяют глицидиловый эфир 2-третбутил-изопропенилфенола, что составляет 913 в расчете на взятый 2-третбутил-изопропенилфенол.П р и м е р 7. 40 г (1 г-моль) гидроокиси натрия растворяют в 92 г(2 г-моль) этилового спирта, затем добавляют 160 г (1 г-моль) 2-этил- -4-изопропенилфенола, Полученный спиртовый раствор 2-этил-изопропенилфенолята натрия при 50 С, через капельную воронку со скоростью 0,3 л/л ч при перемешивании добавляют к смеси 185 г (2 г-моль) эпихлоргидрина с 92 г (2 г-моль) этилового спирта. По окончании подачи спиртового раствора 2-этил-изопропенилфенолята натрия реакционную смесь охлаждают до 25 С, выпавший 58,2 г хлористый натрий выделяют фильтрацией. Из Фильтрата перегонкой удаляют смесь (294,5 г), состоящую из. непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворителя, Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выделяют глицидиловый эфир 2-этил"изопропенилфенола (203 г), что составляет 943 в расчете на взятый 2-этил-изопропенилфенол.Пример 8. 40 г (1 г-моль) гидроокиси натрия растворяют в 124 г (2 г-моль) этиленгликоля, затем добавляют 134 г (1 г-моль) и-изопропенилфенола, Полученный спиртовый раствор и-изопропенилфенолята натрия при 50 С, через капельную воронку со скоростью 0,2 л/луч при перемешивании добавляют к смеси 185 г (2 гмоль) эпихлоргидрина с 124 г (2 г-моль) этиленгликоля. По окончании подачи спиртового раствора и-изопропенилфенолята натрия реакционную смесь охлаждают до 30 С, выпавший 58,2 г хлористый натрий выделяют фильтрацией. Из фильтрата перегонкой удаляют смесь (358,5 г), состоящую из непрореагировавшей части эпихлоргидрина, реакционной воды и растворителя, Из остатка перегонки ректификацией под вакуумом выделяют глицидиловый эфир и-изопропенилфенола (175, 7 г), что составляет 92,5 в расчете на взятый и-изопропенилфенол.Формула изобретенияСпособ получения глицидиловых эфиров винил- или изопропенилфенолов927796 Составитель Л.КрисановаРедактор М.Митровка Техред Е, Харитончик Корректор М,Демчик Заказ 3161/33 Тираж 448 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Н, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектнаяконденсацией винил- или изопропенилфенолов с зпихлоргидрином в присутствии щелочи при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в среде спирта С- С при 35-60 С с предварительной обработкой щелочно-спиртовым раствором винил- или иэопропенилфенолов и добавлением спиртовогораствора образовавшихся винил- илиизопропенилфенолятов к спиртовомураствору зпихлоргидрина со скоростью 0,1-(1,4 л/л. ч при мольном соотношении спирт: зпихлоргидрин:винилили изопропенилфенол (3 5):(1-3):1. 10Источники информации,принятые во внимание при экспертизв1. Патент США У 222 1771кл. 260-348, опублик. 1940.з. 2. Патент США У 222818,кл. 260-348, опублик. 19403, Патент США й 2571217,кл. 260-613, опублик. 1951.4. Патент США К 2327053,10 кл. 260-611, опублик. 19435. Патент США К 2547965,кл. 260-567.6, опублик. 1951.6, Патент Чехословакии й 107473,кл. 12 О, 14/04, опублик. 1963.15 7. Патент Италии йф 705414,кл. С 07 С, опублик. 1970 (прототип)

Смотреть

Заявка

2778697, 11.06.1979

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИМ. АКАД. Ю. Г. МАМЕДАЛИЕВА

АЛИЕВ САХИБ МУСЕИБ ОГЛЫ, АЗМАМЕДОВ НАРИМАН ГАЗАНФАР ОГЛЫ, АЛЛАХВЕРДИЕВ ИСРАФИЛ КАРА ОГЛЫ, БАЙРАМОВ МУСА РЗА ОГЛЫ, ДЖАВАДОВ МИСИР АХМЕД ОГЛЫ, ИБРАГИМОВА МИНАВЕР ДЖАФАР КЫЗЫ

МПК / Метки

МПК: C07D 301/28

Метки: винил, глицидиловых, изопропенилфенолов, эфиров

Опубликовано: 15.05.1982

Код ссылки

<a href="https://patents.su/5-927796-sposob-polucheniya-glicidilovykh-ehfirov-vinil-ili-izopropenilfenolov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения глицидиловых эфиров винил или изопропенилфенолов</a>

Похожие патенты