Способ получения низших диалкилфосфитов

Союз СоветскихСоциал истичвшихРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАУЕНУУ(51) М, Кл,С 07 Г 9/142 Гоеуларетеенкы 11 квинтет ССОР ае лелем нэе 4 ретеннй н открытей(33) ВНР Опубликовано 28.02.82.бюллетень8 Дата опубликования описания 28,02.82Иностранное предприятие оин Дьедьсер еш Ведьесети Термекек(54) спосов пОлучения низших СФИТОВ 2 осится Изобретениефорорганически единении, а именолучения низших к новому спос алкилфосфитов оторые являютс мн продуктами при производ астений: инсек ными промежуточньннческой химии рг ве средств защиты и гербицидов.Известно пол фосфитов нз тре и спирта при мо реагентов 1:3. проведения данн кил"а 1 р ся в постепеннохлористого фосфрастворителя пронной смеси. Охлосуществлено истеля с низкой ткоторый, испаряотводит выделяющтын водород и гшиеся в смеси,тока сухого гаэ е 15 орода неитрал учение низших диал ххлористого фосфор ьном соотношении Классический прием й реакции эаключаетм прибавлении трехра к спирту в средохлаждении реакциаждение может быть ользованием раствори мпературой кипения, сь в ходе реакции, ееся тепло. Хлорисапоидный алкил, оставдаляют пропусканиемследы хлористого изуит аммиаком, а целевон продукт очищают дистилляцией при пониженном давлении 1 11.Однако этот способ является лабораторным и не может быть применен в промьппленных масштабах.Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатамк предлагаемому является способ получения низших диалкилфосфитов, заключающийся в том, что смесь трех- хлористого фосфора со спиртом в среде ниэкокипящего растворителя, например хлористого метила, при тем. пературе от -20 до - 10 С под давлением струей подают в реакционную камеру, где происходит испарение растворителя, увлекающего за собой образбвавшийся хлористый водород.Диапкилфосфит, собирающийся на дне камеры, переводят во вторую колон ну с пониженным давлением для удаления растворенных в нем остатков хлористого водорода и растворителя, а затем очищают дистилляцией в более глубоком вакууме. Выход целевых про3 9 дуктов составляет 93-95%, время проведения процесса - 3,5 ч 121.Вышеописанный способ сложен в аппаратурном оформлении, трудоемок вследствие проведения процесса при низких температурах, Недостатком этого способа является также большая длительность процесса.Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается спо собом получения низших диалкилфосфитов, заключающимся в том,что треххлористый Фосфор подвергают взаимодействию с низшим алифатическим спиртом: в среде органического раство рителя в средней части колонны прио45-110 1; из верхней части колонныопри 10-70 С удаляют хлористый водород и их конденсацию осуществляют при температуре 10-15 С, из нижней части колонны отводят целевой продукт при 70-135 С.Изобретение основано на том положении, что в ряду реагентов (спирты, треххлористый фосфор, растворители), образующихся продуктов ( три- и диалкилфосфиты) и побочных продуктов реакции (алкилхлориды и хлористый водород) возникает градиент температуры кипения. Вышеуказанные соедине" ния кипят в следующей последователь-. ности при следующих температурах ( таблица).На основании этого положения найдено, чтб побочные продукты реакции могут быть легко удалены из реакционной зоны, а целевые продукты могут. быть получены с максимальным выходом, если реакцию проводить при температуре, соответствующей равновесию системы пар-жидкость. 10123 4вестными способами. С помощью этогоспособа диалкилфосфиты можно получать не только в лабораторных условиях, но и в промышленных масштабахс выходом 94-97 . Целевые продуктыполучают с высокой степенью чистоты( 96-98 Х),Предлагаемый способ позволяетупростить процесс получения низших1 ф диалкилфосфитов за счет его проведения в одной колонне, исключениянеобходимости охлаждения реакционнойсмеси и сокращения времени проведения процесса.На чертеже представлено устройство для осуществления предлагаемогоспособа.По линии 1 в среднюю часть ректиФикационной колонны 2 ( реактор) подают треххлористый фосфор, по линии3 - низший алифатический спирт, по,линии 4 - растворитель. В этойчасти колонны 2 реакционную смесьвыдерживают при 45-110 С до полногопревращения исходных продуктов. Реакция проходит в условиях равновесияв системе пар-жидкость. Образующиесяпри реакции хлористый водород и ал-.килхлорид отделяются от реакционнойосмеси при 10-70 С и конденсируютсяв верхней части колонны 5 при 10-15 С,по линиям 6 и 7 соответственно ониудаляются из колонны. Образующийсядиалкилфосфит при 70-135 С выводятиз нижней части колонны 8 по линии359, а растворитель, - по линии 10.П р и м,е р 1. Периодическое получение диэтилфосфита в трубообраэном реакторе. В предлагаемом способе существует . равновесие между исходными вещества" ми, растворителем и продуктами реакции. С помощью реактора, работающего при условии физического равновесия в системе пар-жидкость, может быть достигнуто соответствующее градиенту кипения положение. За счет этого представляется воэможность реагенты, обладающие средней летучестью, нежелательные газообразные побочные продукты и высококипящие продукты реакции быстро отделять друг от друга. Предлагаемый способ обеспечивает высокий выход и высокое качество це" левых продуктов по сравнению с из 49В нижнюю часть реактора емкостью30 л, изготовленного из стеклянной трубы длиной 1 м, при постоянномохлаждении подают 8,6 л треххлористого Фосфора и 17,5 л этилового спирта.Затем начинают медленный подогрев, при котором происходит Образование хлористого водорода и этилхлорида.Эти газы удаляются через змеевиковый конденсатор. Во время реакции в нижней части, реактора устанавливается равновесие в системе пар-жндкость, образуемое треххлористым фосфором, хлористым водородом и этилхлоридом,опри 70-75 С, в середине реактора - 5 при 55-60 С и вверху реактора - прио15-20 С. В ходе реакции газообраэование и конденсация ослабляются, а затем постепенно совершенно прекраП- р и м е р 5, Способ непрерывного получений диэтилфосфита в реакторе с насадками.В эмалированный реактор,снабъенный мешалкой емкостью 50 л, с помощью насоса-дозатора подают в течение каждого часа 39,5 л треххлористого фосфора, 80 л этанола и 450 л бензо" ла. Гомогенизированную смесь подают в реактор высотой 6 и на уровне 4,2 м разогретый и наполненный насадками (диаметр реактора 0,4 м). По достижении равновесия в реакторе устанавливаются следующие температурные зоны: в нижней части реактора98, в зоне кипения 80-98, в зоне реакции 47-78 и в зоне ректификации 40-55 С, Через дефлегматор в течение часа проЭ ходит 10 нм этилхлорида и 20 нм хпористого водорода в виде газа, из нижней части реактора в течение часа отводят 490 л раствора, который содержит 13,5 Е диэтилфосфита. Выход в течение часа освобожденного от бензола целевого продукта составляет 60,6 кг. Зто соответствует выходу 96,857, Го 5 9101щаются. Температура вверху реактораподнимается до 25-28 С, а в нижнейчасти реактора - до 95-105 С, тогдакак в центральной части реактора онаопускается до 40-45 С.5Скапливающийся в нижней части реактора готовый продукт в конце реакции отделяется и может использоватьсядля дальнейших процессов. Получают.13,16 кг целевого продукта что соот Оветствует выходу 95,572. И- =1,4032,содержание диэтилфосфита составляет977.П р и м е р 2. Полунепрерывныйспособ получения метилэтилфоофита в 15реакторе с насадками.В колбу емкостью 500 мл заливают200 мл бензола, 12 мл метанола.и17 мп этанола. Смесь нагревают доначала кипения и образующиеся пары 20пропускаются через укрепленную наколбе стеклянную трубку длиной 30 сми диаметром 3 см в виде реактора иконденсируются в холодильнике, укреп.ленном на реакторе. В верхнюю частьтрубообразного реактора в течение20 мин подают 17 мп треххлористогофосфора. В результате проходящей взоне пара реакции из холодильникавыделяются соляная кислота,метилхлорид и этилхлорид, тогда как целевой продукт собирается в колбе. Во время реакции температура кипящей смесио в колбе поднимается до 57-83 С. После удаления растворителя получают23 70 г метилэтилфосфита,что соответ- З 5Э 2 оствует выходу 97,977 И р = 1,4045. Степень чистоты составляет 98,5 Х.П р и м е р 3. Способ непрерывного получения диизопропилфосфита в40 тарелочном реакторе.На шестую тарелку разогретого и работающего реактора длиной 1,2 м, диаметром 15 см, имеющего десять тарелок, в течение часа подают 1,3 л треххлористого фосфора, 3,4 л изо пропилового спирта и 30 мп хлорбензола; температура в мес е подачи ис-. ходных продуктов 60-63 С. Из смеси, находящейся в состоянии равновесия и кипения, удаляются газообразные 50 продукты - хлористый водород и изоопропилхлорид при 45-50 С через зону ректификации: и дефлегматор.Образующийся диизопропилфосфит течет вместе с растворителем от одной тарелки к 55 другой вниз и, наконец, отделенный от летучих побочныхпродуктов, собирается в нижней части реактора, тем 23 6пература которого составляет 105 е00 С. После удаления растворителя в течение часа получают 2,39 кг целевого продукта., что соответствует выходу 96,43, И = 1,4065. Содержание диизопропилфосфита в продукте составляет 98,83. П р и м е р 4. Непрерывный способ получения диметилфосфнта в реакторе с насадками.В разогретый реактор с фарфоровыми кольцами (длина - 6 м, диаметр 0,4 м) на высоту 4,2 м в течение часа подают 79 л треххлористого фосфора 109 л метанола и 450 л четыреххлористого углерода. При установившемся равновесии возникают следующие температурные зоны: в нижней части реактора - 95, в зоне кипения 75-95, возоне реакции 35-45 С, Через дефлегматор в течение часа проходят 40 нм хлористого водорода в виде газа из20 нм метилхлорида, из нижней части реактора в течение часа отводят 500 л раствора днметилфосфита, который содержит 12,0 Ж диметилфосфита. Выход в течейие часа составляет 97,5 кг. Это соответствует выходу 97,787. Содержание диметилфосфита.в продукте - 96,0 Х, содержание монометилфосфита составляет менее 067,содержание соляной кислоты менее 0,4 Х,И=,40 19.910123 8товый продукт не содержит ни триэтил- составляет 983, содержание моноэтилфосфита, ни фосфорной кислоты. Со- фосфита - 0,47 соляной кислоты - 0,5 держание диэтилфосфита в продукте 1 Т) = 1 40,75 1 Побочные продукты Реактивы Растворители Точка кипения,Рй-24 13 Н-пропилхлорид 46 65 Метанол Четыреххлористыйуглерод треххлорис-. тый фосфор 77 7.8 Этанол Бензол Н-бутилхлорид 87 98 Триметилфосфит Н-бутиловый спирз Клорбензол 112 132 Триэтилфосфит 159 171 181 Метилзтилфосфит 183, Метил--пропилфосфит 84 Диэтилфосфит 187 196 207 214 Три- Н бутилфосфит 253 Ди- Н-бутилфосФит 257 МетилхлоридЭтилхлоридИзопропилхлорид Изопропиловый спирт Трихлорэтан9 901формула изобретения Способ получения низших диалкилфосфитовутем взатиодействия трех- хлористого фосфора с низшим алифатическим спиртом в среде органического растворителя и удалением образующегося хлористого водорода, о тл и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса, последний прово- О дят в одной колонне путем подачи исходного сырья в среднюю часть колонны, при температуре 45-110 С, удачением хлористого водорода и алкил 23 охлорида при ОфС и их конденсацией при 1 Оф в верхней части колонны с последующим выделением целевого продукта из нижней части колонны при 70-35 фС. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Д.Пурдела и Р,Выпчану. Химияорганических соединений фосфора.И., "Химия", 1972, с.183,2. Патент США В 2582817,кл. 260-46 1, опублик. 1952 (прототип),. ВНИИПИ Заказ 917/78Тираж 390 Подписное илиал ППП "Патент", Ужгород,ул.Проектная