Способ получения карбоцепных полимеров

( 465 ОО 9 Сооз Советских Социалистических Республик(33) Великобритания Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретенийи открытий(53) УДК 678.74,02:66.097,Опубликовано 25.03.75. Бюллетень М 11 Дата опубликования описания 28.11,75(72) Авторы изобретения Иностранцы Дэнис Джордж Гарольд Баллард, Эрик Джонс,Александер Джозеф Питер Пиоли, Литер Антони Робинсон и Рональд Джон Виатт(Великобритания) Иностранная фирма Империал Кемикал Иидастриз Лимитед(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЪХ ПОЛИМЕРОВ Изобретение относится к способам получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией мономеров на катализаторах, содержащих соединения переходных металлов.Известен способ получения кар боцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией этиленпенасыщенных мономеров, например а-олефинов, в массе нли среде инертного органического растворителя в присутствии в качестве катализаторов углеводородных соединений переходных металлов типа трис(л-аллил) -хрома.Однако эти катализаторы малоактивны, выход полимера на них очень мял, что приводит к необходимости удаления из полимеров остатков катализатора.Цель изобретения - увеличение выхода конечных продуктов на единицу катализатора,Это достигается применением в качестве катализатора продукта реакции комплекса переходного металла общей формулы КМХр (1) с инертным носителем с гидроксильной поверхностью без примеси адсорбированной воды, где М - переходнон металл групп 11 А - 71 А периодической системы злементов, К - замещенная или незамещенная алкильная или алкепильная группа, Х -одновалентный лпганд, м - целое число от2 до высшей валентности металла М, р5 число от 0 до величины, меньшей валентностиметалла М на 2, причем, если М - металл1 А группы, р равно О,Переходной металл выбирают предпочтительно из группы 1 ЪА, а одновалептную лиО гапду Х - предпочтительно среди галопдов.С одним атомом металла могут связыватьсяуглеводородные группы различных типов.К соответствуюцим углеводородным группам К относятся алкилы и алкенилы (вклю 5 чая ч-алкенилы, например л-яллил) и их замещенные производные. К представителямкомплексов переходных металлов относятся:тетракис- (т-аллнл) -цирконий илп -графний,трис- (л-аллил) -хром, тетракпс- (л-метяллнл)20 цирконий илп -графнпй, трис- (тс-металлил)- хром и бромистый трис- (л-аллпл) -цирконий.Предпочтительньм классом комплексныхметаллооргапических соединений металловпереходных групп, многие из которых приме 25 няются в качестве инициаторов полпмеризации, являются те соединения, у которых некоМКз торые или все группы или лиганды К пред ставляют собой замещенные алкилы общей формулы - СНУ (2), соединенные с переходным металлом о-связью через углеродный атом, В этой общей формуле 7 представляет ятом пли группу, способную и ьзаимодействию с вакантной а-орбитамеГ металла М (электронами орбиты). Предпочтительно, чтобы все группы К соответствовали этой формуле, ОдГГяко;Гекоторые из 11 их могут Вклгочять другие углеводородные группы. ге-аллеГльные лиганды,т, е.лигапды, содержащие группу из трех атомов углерода, одинаково связанных: центральным ятомом металла в плоской системе, нР Включены (ее ОХВатыва 10 тся) В формулу 2, так как ре 11 ггеноструктурные 1 анализ показал, что лпгапды формулы 2 соединены о-связью,К соответственно замещепным группам Ъ относятся ароматические и полиароматичесеие Группы, 1 я 1 фенил и няфтил.Гожет также ЕГ редставлять циклоалкеГГил, например циклооктенил.моекет также включать группу общей формулы в которой М - кремний, германий, олово илисвинец, а К - Водород или алкильная группа, по предпочтитслы:,о алкил.1 представителям предпочтительного класса комплексных соединений переходных металлов относятся тетрабензилциркопий и тетрабензнлтитан, хлористый трис-(бепзил)-цирконий, тетракис-(гг-мстилбензил)-цирконий,тетрякеГС-(1-метилен- нафтил) - цирконий,тетракпс-(1-метплен-нафтил)-титан, тетракис- (тр 11 метилсплеГлметеЕлен) -ЦГГркопп 11,1, предстяВптеляы комплскспых соедиГениЙ,содержащпх одповалепт;Гые лиганды Х, относятся хлористый трис- (л-аллил) -цирконий,Оромистый или ЙодистГГЙ треЕС-( -яллил) -цеГркопий и аналогичные л-металлиГескеГе и бензильные пропзводпыс,Под гидроксильп поверхностью подразумевается Гяле 1111 е мноГжества - ОН-групп наповерхности ъ 1 ятреГНЕОГО материяла, причемводороды - ОН-групп способны действоватьв качестве источника протонов, т. е. обладатькислотной функцией. Подобный материал является в основном инертным, так как в товремя, как - ОН-группы способны реагировать с комплексным соединением переходного металла, сама масса матричного материала остается химически инертной. Хорошимпримером подобного матричного материаласлужит кремнезем или глинозем или ихсмеси.Они содержат матрицу из атомов кремнияили алГоминня и кислорода, на поверхностикоторых находятся - ОН-группы, водородыкоторых обладают кислотными свойствами.Однако несмотря на наличие - ОН-группкремнозем и глинозем считаются химическиинертными. Под термином кремнезем и гли 5 ГО 15 20 25 зо 35 .0 45 50 55 50 65 позем подразумеваются материалы на основе кремнезема и глинозема, содержащие небольшие количества других соответствующих неорганических окислов, например окись магния и цинка.Существенно важно, чтобы матричный материал не содержал адсорбированной воды, способной реагировать и разрушать комплексное соединение переходного металла. Матричный материал можно легко освободить (отделить) от подобной адсорбировап ной воды путем, например, простой тепловой обработки (путем подогрева).Реакция между комплексным соединением переходного металла и матричным материалом (носителем) заключается в вытеснении (или замещении) одной или больше углеводородных групп водородом - ОН-группы.Реакция может быть представлена следующим уравнением: матрица - (ОН) +МКГХр матрица - ( - О) МК - нХр - нХр+мКН (4), в котором М, К, Х, м и р имеют приведенные для них значения, а н означает целое число, но не больше м - 1.При взаимодействии компонентов компози. ции переходного металла все (за исключением одной) углеводородные группы металло- органического производного могут быть замещены - ОН-группами матрицы, так что с переходным металлом остается связанной или соединенной лишь одна углеводородная группа. Зто зависит от количества реакционноспособных гидроксильных групп на поверхности матрицы (матричного материала).Под термином матрица - (ОН) подразумевается инертный матричный материал, на г;оверхности которого содержится минимум н реакциошеоспособных гидроксильных групп. Количество этих групп, т. е. количество групп, способных вступить в данную реакцию, зависит от природы и условий матричного материала. Так, например, в некоторых материалах вследствие их молекулярной конфигурации некоторые из имеющихся гидроксильных групп нереакционноспособны, Целесообразно, чтобы матрица (по крайней мере вначале) реагировала с избытком комплексного соединения переходного металла так, чтобы имелось определенное количество гидроксильных групп, способных вступать в реакцию, или чтобы можно было определить количество реакционноспособных гидроксильных групп.За ходом реакции, протекающей по уравнению 4, можно следить по выделению свободного углеводорода и по изменению окраски реагентов. То, что получаемый продукт является химическим соединением, а не физической смесью, т. е. что комплексное соединение переходного металла не просто физически адсорбируется на гранулированном матричном материале, можно доказать удалением продукта, окрашенного нерастворимыми соединениями, из среды реагентов и промывкой его растворителем, который уносит адсорбированпый комплекс с матрицы. По завершении указанной операции комплекс остается на длатрице, При смешении же указанных комплексных соединений с инертным матричным материалом, пе содержащим реакпионпоспособные гидроксильные группы, например с кремнеземом, прокаленным при 1200 С, несмотря на то, что комплексное соединсшле адсорбировано на матричном материале, его легко можно удалить путем промывания растворителем.Количество реакциоппоспособпых гидрсксильных групп на матричном длатериале зависит от его природы (например кремнезем это или глинозем) и условий (например площади его поверхности и обработки для удаления адсорбированной воды). Таким образом, точный состав композиций переходных металлов может колебаться в зависимости от партии или серии матричного материала, ио госледующие порции одного и того же материала, обработанного в идентичных условиях, дают продукт одинакового состава.Композиции можно получать коитактированием или взаимодействием раствора комплексного соедпнения переходного металла с соответствующим матричным материалом при отсутствии свободной или адсопбированной ВОДЬ 1.Используемый для раствопения комплексного соединения растворитель должеи быть сухим и инертным, Предпочтительны при этом углеводородные растворители. Так как многие из используемых комплексных соединений переходных металлов являются тесмически нестойкими веществами, то реакцило следует вести при достаточно низкой температуре во избежание разложения комплекса.При некоторых комплексных соединениях реакцию следует вести при температуре ниже 0 С.Соотношение между мсталлургическим комплексным соединением переходного металла и матричным материалом может колебаться в широких пределах в зависпмост 1 л от физической и химической природы взятых кодлпонентов, пропорции одного необходимо подбирать так, чтобы каждая реакционпоспособная углеводородная группа. реагировала с гидроксильной группой.Описываются два способа получе 1 цля патептуемых композиций переходных металлов, позволяюц 1 ие осуществлять точный и воспроизводимый контроль. Су 1 цность первого способа состоит в суспеплирова 1 пил длатрл 1 чпого материала, предварительно освобождеи 11 ого ог воды, в инертной жидкости и титрован 1 лд 1 реакционноспособных гидроксильпых групп раствором комплекса переходного металла (комплексного соединения) в инертном растворителе. Так как большинство комплексных соединений переходных металлов сильно окрашены, то конец реакции легко заметить пс наличию неизменной окраски суспензии. У полученных таким путем код 1 позиций все реакционноспособные гидроксильные группь 1 5 10 15 20 "5 ЗО 35 40 1550 у 60 б 5 матрицы реагируют с металлическим комплексным соединением. Полученные композиции можно затем выделять из реакционной смеси путем фильтрации, освобождать от растворителя и хранить в сухом виде или под расвсреем без доступа кислорода,Комплексное соединение переходного металла можно вносить в меньшем количестве, чем требуется для полного титроваэия, можно также вносить его с избытком, однако при этом избыточное количество остается в реакциошлой среде после отделения композиции.Второй способ получения композиций закл 10 частся ВО внесении илп добавлении изОыточнсго количества комплекса переходного металла пли реактива Грипьяра (углеводородного прспззодпсгс магния) к матричному материалу, определении количества молекул высвободившегося (или выделившегося) углеводорода и затем в дсбавлегп и к другому образцу матричного материала соответствующсго комплекса переходного металла, необходимого для выделения эквивалентного количества углсводорода. Так, например, образец матричного материала можно суспендировать в растворителе (вернее в разбавите.ле), Кроме того, в суспензию можно внести избыток л-аллильиого производного переходного металла. Далее процесс заключается в измерении объема выделившегося пропилена и определении его соотношения с весом матричного материала. Затем по второму образцу матричного материала добавляется л-аллильное производное переходного металла, пока объем выделившегося пропплена на 1 г матричного материала эе станет эквпвалснтным полученному прн внесении избыточного количества комплекса переходного металла,Композицию можно выделить из реакционной среды. в которой опа содержится как химическое соединение определенного состава. Во многих случаях композиция оказывается термически более стойкой, чем исходное комглексиос соединение переходного металла. Так, например, (л-аллил)з ХгВг разлагается при температуре - 20 С, а получаемая пз него композиция. образующаяся при взаимо. действии (л-аллил)З 7 гВг с кремнеземом, оказывается стойкой до б 0 С.Под термином этиленненасыщенные моно- меры подразумеваются моноолефины, такие как этилеп, пропилеи и 4-метилпептеэ, диолефины, такие как бутадиен, и некоторые полярные виниловые мономеры, такие как винилхлорид. Однако не все композиции указанного типа будут полимеризовать все упомянутые мономеры. Но лучшую комбинацию длоподлер/кодлпозицлля можно установить экспериментально. Некоторые же Випиловые моно- меры, например випилацетат, пе полимеризуются при помощи предлокеппых катализаторов.Патентуемые композиции можно использо вать также для инициирования сополимери 465009зациц двух пли Оолее олефиноцепасыщенныхмоцомеров. Тдк, например, этилен мо)кно сополимеризовдть с пебол шим количествомпропилеа, бутенд, гексапа или децена, бутадиепд или стирола.Полимеризаццю в соответствии с изобретением мо)ко осуществлять способами, обычно,используе:5 ыми нрц 1 юлцмеризациц, инициируемой свободными радикалами, или методами полимерпзациц с испо,чьзовапием катали.заторов Циглеря.Полимериздцшо этилена можно вести поддавлепем от цц)кс атмосферого до давленияв несколько тысяч атмосфер. Полимерзапивже под очень высоким давлением следует вести с использованием спепцальцых реакторови насосов. При нолимерцзяцци под очень высоким давле 1 Исм целесообразно поддерживать такие условия, чтооы этилен и образуОЦ 1111 С 51 110,7 ИЭТЦЛЕЦ 11 ОЛЛЕР)КИВЯЛИСЬ В ОД 011)кидкой фазе, т. е. давление дол)кпо превышать 500 кг/см-, предпочтительный интервал1000 - 3000 кг/см-, я температура дол)киябыть выше 125 С, и;тервал 140 - 300 С. ПодобнуО полимеризяцпю ведут обычно в виденепрерывного процесса. Чтобы композициямогла хорошо Герекя 1 Вяться, цеооходимоъ 1 я 1 эичць 1 й м)1 терпдл измель 1 ять кяк мо)к)10мельче для того, 1 тобь его можно было перекачивать через очень тонкие фильтры,обычно расположенные па входе в насос. Зтого можно добптьсл уменьшением размеровчастиц матричного материала до или послеобработки комплексным соединением переходого металла. 1-1 о з случае измельченияпосле указанной обработки необходима предосторожность во избежание попадания воздуха или влаги. Мо)кцо использовать любой метод измельчения, по особенно хорошие результаты дает метод ультразвуковой дисперсии.По.чимеризацию можно вести в широкоминтервале температур, однако обычно полимеризаццю этилена под низким и проме)куточным давлением ведут в интервале 50 -160 С.Полимеризацию пропилеа в соответствиис изобретением целесообразно вести ь общепринятых условиях полимеризапии пропилеа, но не исключается полимерпзацця пропплена при других условиях, например при высоком давлении,Возможно использование композиций дляинициирования сополимеризации этиленачропиленом и/или с другими мономерами сенясыщецными олефиповыми связями,Зд исключением полимерза пни этиленапри высоком давлении реакци 1 о можно вестив жидкой или газообразной фазе. Целесообразно, чтобы мономер был в жидком виде.Поэтому, если мономер не представляет собой жидкость в условиях полцмерцзациц, егоцелесообразно растворять в соответствующихРЯСТВОРИТЕЛЛХ, КОТорЫМЦ ЯВЛ 51 ОТСЛ, В ЧЯСТПОсти, алифатические или ароматические углеводороды, например пентан, гексан, гептан,октан, декан, безол, толуол и их смеси.При полимеризации в соответствии с изобретением можно использовать переносчиков5 цепи, а при полимеризации этилена это да)кежелательно, так как при этом получаетсяочень высокомолекулярный полиэтилен, Водород можно использовать в соответствии с известными способами. Однако некоторые раст 1 О Ворители могут действовать как агенты - переносчики цепи.Способ целесообразно вести в бескислородной атмосфере, в частности в атмосферегп 1 ертпого газа, например азота, или полимер рпзующегосл моцомера. Процесс целесообразно вести также в аппаратуре и растворителях, тщательно очищенных от примесей,таких как кислород, вода и другие вещества,которые могут реагировать с инициаторами,20 П р и м е р 1, Инертный матричный материал, содеряащий гидратированный осаждецый кремнезем с частицами размером от 15до 20 ммкм, нагревают в течение 2 час при200 С под давлением ни)ке 1 О - 4 тор для удяБ ления адсорбировацной воды. После обработки определяют содержание гцдроксилов цаповерхности доодвлением избытка йодистогоъет 1 лмагния. (Оличество выделившегося метана составляет 0,86 ммоль на 1 г кремне 30 зема,При внесении избытка тетракис- (л-ал,чил)- циркония в суспензию аналогичным образомполученного кремнезема в толуоле выделяется0,86 ммоль пропилепа на 1 г кремнезема. По 35 степенное внесение циркониевого комплексав кремнезем показывает, что на одну молекулу циркониевого комплекса выделяются двемолекулы пропилена.Композицию переходного мета.чла получагэ Ст внесением 0,43 ммоль тетракис- (л-аллил)- ц 1 лркония в суспензию сухого кремнезема(1 г, приготовленньпл согласно описанномуспособу) в толуоле, Темно-красная окраскациркониевого производного исчезает и появляется циркониевая композиция зеленого цвета.Композицию следует хранить в сухой инертной атмосфере или под толуолом, илц освободив от жидкости (т. е. сухой).Так, добавление только х ммоль тетракис(Г-алчил)-циркоиия, где х меньше 0,43 ммоль,к 1 г кремнезема дает х ммоль композицииместе с инертным кремнеземным матричнымматериалом, содержащим у - 2 х гидроксильных групп (нереакционноспособных), причем3 д у означает содержание гидроксильных группца 1 г кремнезема.Пример 2, Образец кремнезема (1 г),полученный согласно описанному в примере 1способу, суспендируют в то.чуоле, Реакцион 00 носпособные гидроксильные группы титруютраствором бромистого трис-(л-аллил)-циркопия в толуоле. До появления окраски расходуется 0,43 ммоль нядосадочпой жидкости.Полученная циркониевая композиция имеет65 коричневую (бурую) окраску,Другой образец композщ 1 ии переходного металла в соответстви с изобретец 1 ем получают внесением раствора бромистого трис(ь-аллил) -циркопи в суспецзию кремцезез 1 а в толуоле в количестве 0,43 ммоль циркоиисвого производного ца 1 г кремнезема.П р и м е р ы 3 - 5, Композиции, приведеццые в табл. 1, получяот по способу, оппсаццому в примере 1. При этом используют тот же самый матричный материал,Таблица 1 При- мер1(ори шевый То кеСг (металлил),-510, НЕ(п-аллгл), 510,Ут (-,.-аллил), Вг, - 510,Компоненты комнозиции Цвет ф 1(оли ества моле, прлтилена, выдсляюцегося на моль комплекса переходного металла, реагирующего с 20 Пример б. Высокочистый Т-глицОзем подвергают обезвокивяиио цагревацием в течение 2 час при б 00 С под вакуумом минимум 10 -тор. Затем охлаждают в атмосфере сухого азота и суспецдируют в сухом бепзоле без примеси кислорода.Образец суспецзии титруют раствором тетрабецзолциркоция в бсцзоле и коцечпую точку узцаот по появлению постоянной окраски растворителя, При псстепеццом досавлеции того же циркоцисвого комплекса к другому образцу сусисцзии глипозема замечецо, что ця Одну молекул) циркоциевого комплекса выделяются две молекулы толуола.Композицщо тетрабецзоилциркоция получают внесением 0,4 ммоль тетрабецзолццркоция ца 1 г сухого глинозема, суспецзировяццого в толуоле. )Келтая окраска (вызвдццая тстрабецзилциркоцием) тслуола исчезает и получается желтая композиция.П р и м е р 7, Композицию тетракис- (тс-яллил)-циркоция и глинозема гтолучают добавлением 0,4 ммоль циркоциевого комплекса ца 1 г сухого глицозема, согласно списанному з примере б способу. Получается композиция зелецого цвета, а ца кайнд.й атом (грамм) ццркоция выделяются два моля пропилецд.П р и м е р ы 8 - 9. Повторяют описацпую в примере 7 операцию, используя соответственно тетракис-(и-аллил)-ниобий и тетракис-(лгллил)-молибдец. В примере 7 комплекс голубой (сиий), а композиция коричневая, В примере 9 - сине-зеленый, а композиция коричневая.Полимеризяцпя, инициируемая полученными композициями.Матричный материал освобождают от адсорбироваццой воды Одним из трех методов Л, Б, В, причем прц осуцсствлеции методов А, В температура указывается, а при осуще ствлеции метода Б температура постоянная. 510 15 20 25 30 40 45 50 55 60 65 Метод Л. Матричный материал нагревают 2 часа в цсчи прц указанной температуре под вя(ууОм цпьуы 10 - тор, Зяте Ох - 4ляждяОт В ят.;1 Осйс 1 эе сухого язотя и сспецдируют в сухом толуоле без примеси кислорода.Метод Б. Матричный материал нагревают при температуре кипения (с обратным холодилышком) в ксилоле в течение 3 час и выделенную воду удаляют при помощи прибора Диц-Старка, оставляя матричный материал, суспеидировацц 1 в ксилоле.М е т о д В. Матрцчцый материал нагревают 2 часа в печи при указяццоц температуре в атмосфере сухого азота без примеси кислорода. Затем дают охладиться в атмосфере азота и затем суспецдируют в сухом толуоле без примеси кислорода.Используемые в последующих црпмсрах ициццирующие композиции получают вздимодействем комплекса переходного металла с матричным материалом, кдк указано в примерах, причем матричный материал обезвокивают указанным методом. Реакцию ведут используя соответствующую методику, описаццую в одном из примеров 1 - 9.Примеры 10 - 22, Полимеризация этилена (низкого давлеция).Методика, Литровый автоклав из цержавеощей стали, сцабжегцый мешалкой, тщательно высушиваот и очищают от кислорода. Вливают 500 мл толуола, автоклав нагревают до 80 С и подаот водород и этилец до устацовлепцого давления. Затем при помоии насоса закачивают соответствующую ицициирующую композицию и цачипают реакцию, Дявлецие поддерживают добавлением одного лишь этилена, а температуру регулируют путем охлаждеция. Давление почти во всех случаях опускают через 1 час, автоклав охлаждают и полученный полиэтилен в виде мелких частиц освобождают (отделгиот) от растворителя. Получают полиэтилен типа полпэтилеца высокоц цлотцости.Результаты приведены в табл. 2. Индекс текучести расплава определяют по нормам Л.Т.М.Р- б 2 Т. Последние два испытания касаются гомогенной полпмеризации, проведенной с раствором соответствующего комплекса без матричного материала. Оцц приведены для сравцегпя и показывают значительное повышение активности катализатора, обеспечиваемое использовацием патецтуемого способа. Активность выражена в г полимера/и атом переходного металла/час.П р и м е р 23, Полимеризация этилена (шзкого давления) цепрерывцым способом.В шестилптровый автоклав непрерывно полают сухой обескислорожеццый толуол со скоростью 3 л/час, чистый этилец со скоростью 400 л/час и чистый водород со скоростью 400 л/час и взвесь ицициирующсй композиции из тетрабецзилциркоция/глццозема, олучепцой в соответствии с предложенным изобретецием, причем взвесь подают с такой скоро0,41 стью, чтобы поддерживать в автоклаве концентрацию в 0,05 ммоль циркония/л раствора, Взвесь полимера выводят из автоклава непрерывно, давление в автоклаве поддерживают около 16 ат при температуре 80 С. По достижении стационарных условий активность равна 230 г полиэтилена/м атом циркония/ат/ час, а индекс расплава равен 0,40,Полученные полимеры являются типичными гомополимерами высокой плотности с 10 плотностью в интервале 0,960 - 0,970 г/мл, Их инфракрасный и групповой анализ типичны для полимеров с индексом расплава 0,45, т. е. они содержат 2,5 метильных групп на 1000 атомов углерода и 0,2 ненасыщенных групп 15 на 1000 атомов углерода. Физико-механические свойства также характерны для гомополимерного полиэтилена высокой плотности, т. е, предел текучести 280 - 320 кг/см (растяжение), удлинение при разрыве 900 - 1200% при скорости (степени) деформации 200%/мин.П р и м е р ы 24 и 25, Сополимеризация этилена и пропилена,Повторяют методику, описанную в примерах 10 - 22, но в автоклав подают сначала заданный объем чистого жидкого пропилена, а затем этилен. В каждом случае матричным материалом служит глинозем (высушенный в примере 24 по методу В при 500 С, а в примере 25 - по методу Л при 650 С), концентрация инициирующей композиции соответствует 0,1 м атом циркония, а давление этилена и водорода равно соответственно 4 и 20 ат.Результаты приведены в табл. 3. Таблица 3 Активность,г/м атом/ ат/час(;,-Ал лил)-цирконий (Бензил),-цирконий 10 86 0,951 20 25 163 0,950 П римеры 26 - 35. Полимеризация пропилена.Методика, Литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, тгцательно высушивают и удаляют (полностью вытесняют) кислород. Вливают 300 мл толуола (в 31 примере гептан) и вносят суспензию инициирующей композиции, затем автоклав нагревают до 65 С и подают пропилеи, пока давление не установится в соответствии с указанным в табл, 4, Давление поддерживают годачей пропилена, а температуру регулиоуют путем охлаждения. Затем давление пони жают, автоклав с содержимым охлаждают ипол ипропилен выделяют и освобождают от растворителя,Результаты приведены в табл. 4.Примечание, В примере 34 матричный ма териал подвергают предварительной обработке путей нагревания водой при температуре кипения в течение 15 час, а затем сушки при 500 С в течение 2 час в атмосфере азота. 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23; Концентра- цня нни-Время Предварительная обработка матричного материала,с Комплекс переходного металлаМатричный материал цнатора, м ат мметалла час 26 27 28 29 30 31 32 33 34(Бензил),-цирконий А гОз То же А 500 А 650 А 350 А 500 А 400 Б Б А 650 См. примечание То же 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 3 О,8 0,57 0,64 410,84,543,52 53 10 76,4 4,4 24 14,8 40,3 0,9 14 7 7 7 7 7 10 10 7 7 3,9 2,9 5,5 2,0 1,5 0,1 1,3 0,1 1,6 и АгОг ЛтОг АгОг БОг То же А 1,0,А 0,/МдОАгОз 35 То же 0,64 2 51,8 5,8 В примере 35 предварительная обработка заключается в отжиге матричного матерпала путем нагревания на воздухе при 900 С в течение 15 час с последующей отработкой водой при температуре ее кипения в течение 15 час и затем сушкой в течение 2 час при 500 С в атмосфере азота (см. табл. 4).П р и м е р ы 36 - 38. Полимеризация пропилена в газовой фазе.Пятилитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный изометрической мешалкой, нагревают до 65 - 75 С и загружают 0,3 - .0,7 кг стандартного гомополимера пропилена, который действует в качестве диспергатора инициатора. В реакторе при перемешивании со скоростью 100 об/мин создают разрежение до 30 мм рт, ст., затем подают (вакуум снимают) высокочистый пропилеп, т, е, содержащий не болсе 0,005 вес. % пропадиена, ацетилена, бутанов, окиси углерода, кислорода, 20 соединений серы, воды и т. д. Так повторяют шесть раз. Реактор и полимер-носитель продувают затем непрерывно чистым мономером в течение 15 - 20 час со скоростью 175 - 400 л газа/час при давлении в автоклаве 0,14 25 0,35 кг/см. Затем мешалку выключают, подают инициатор и перемешивают в тсчение 25 - 65 мин. Прекращают продувание и в реакторе повышают давление до 20 - 27 кг/см 2 на 25 - 45 мин при помощи высокочистого про пилена. Через 2 - 4 часа восстанавливают реактор, понижают давление и погружают полимер.П р им ер 39. 660 г полимера-носителя загружают в реактор при 75 С при перемеши вании, затем эвакуируют и пропускают шесть раз высокочистый пропилеи, затем реактор продувают в течение 19 час высокочистым пропиленом со скоростью 395 л/час.В реактор подают (инжектируют) 7,5 ммоль 40 иницирующей композиции, т, е. тетракис-(даллил) -цирконии%линозем и продолжают перемешивание и продувку в течение 30 мин, Затем загружают еще 7,5 ммоль инициатора и продолжают перемешивание и продувку в 45 течение еще 35 мин. Затем давление в реакВыход Актпвность,,"о полнме- г,м атомра, г ат/час торе поднимают до 27 кг/см 2 в течение 25 мин при помощи высокочистого пропилена. Полимеризацию продолжают еще 1,5 часа, затем давление понижают и полимер выгружают. Выход полимера 690 г с активностью 0,85 г/м атом Хг/ат/час.Пример 40. В реактор при 76 С загружают 400 г полимера-носителя, перемешивают, эвакуируют и продувают шесть раз высокочистым пропиленом. Затем реактор продувают в течение 18,5 час высокочистым пропиленом со скоростью 178 л/час.В реактор инжектируют 6,5 ммоль инициирующей композиции, т. е. тетракис-(л-аллил)- циркония/глинозем и продолжают продувание в течение 10 мин. Затем загружают еще 6,0 ммоль инициатора, перемешивая и продувая вновь в течение 10 мин. Затем в реакторе повышают давление до 27 кг/см. Через 2 часа давление в автовклаве понижают н выгружаот полимер. Выход 770 г при активности 1,1 г/м атом Хг/ат/час.П р и м е р 41. В реактор при 65 С загружают 350 г полимера-носителя, перемешивают, эвакуируют и продувают шесть раз высокочистым пропиленом. Затем реактор продувают 19 час высокочистым пропиленом со скоростью 220 л/час.Затем в реактор инжектируют 2,5 ммоль инициирующей композиции, т. е. тетрабензилциркония/глинозема, перемешивая и продолжая продувать в течение 20 мин, Затем вносят еще 2,5 ммоль инициатора, продолжая перемешивание и продувание в течение еще Д.5 мин. В автоклаве повышают давление до 20 кг/смв течение 40 мин высокочистым про 2пиленом. Полимеризацию продолжают в течение еще 3 час, затем понижают давление и выгружают полимер. Выход полимера 180 г, активность 0,5 г/м атом Уг/ат/час.П р и м е р 42. Полимеризация 4-метилпентена.Литровую колбу тщательно высушивают ипродувают азотом. Затем в нее загружают 300 мл (200 г) 4-метилпентена, свежеперегнанного над гидридом кальция и очищенно465009 15 Предмет изобретения оо Составитель А. ГорячевРедактор Т, Загребельная Тскрсд 3. Тараненко Корректор Т. Добровольская Заказ 2579/2 Изд. ЪЪ 626 Тираж 496 Подписное Ц 11 И 11 ПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делаем изооретений и открытийТипография, пр. Сапунова, 2 го от растворенного кислорода струей сухогоазота. Перемешивают прн температуре кшеция с обратным холодильнком ц водянойбане 11 ри 60 С и загружаЕог 10.5 мл 10,44млольБ;1 ссе ИИ 11 ци 1 руЕОИЕсЙ компОзициитетрабензилцпркоция/глинозема в толуолепорциями по 15 мл в течение 40 зпш. Г 1 алевокоричневую гзвесь продолжают перемешиватьв течеш:е еще 2,5 час с обратным холодильнеп(озл. По мере полимеризяции Оня становится более вязкой. Прилива от 10 мл метанола,полуяетсЕ белеса 1 БзЕзссь, 11 з которойляют 10 г белого поли-метилпснтеп)порошка,П р и м е р 43. Полимеризация Оутадисця.Работу ведут в дьухлит 1 рово 13 трехгорлой:(олбе, снабженной мешалкой, газоцодводя.щей трубкой с концом ниже уровня жидкостив колое и газоотводящей трубкой через конденсатор ц сушильную трубку, содержащуюмолекулярное сито. Весь прибор (агрегат)ягревяОт и струе азоа и Охадаю азотом1 тихой струей). Затем в колбу заливают 1 лсухого толуола без примеси кислорода, нагревают до 60 С и подаот 1 черсз растворитель) высокочистый сухой 1 без примеси кислорода) бутадиен при перемешнваши. Посленасыщения растворителя бутадценом загруя(ают 0,5 ммоль композиции тетрабензцлциркоция/глинозема. Начинается цолимеризация,которую цродол)наот В тсчецис 1 часа. Г 1 олучают 7,5 г полимера, который по данным И 1 Санализа содержит нс менее 90% транс,4 звеньев; т, пл. 147 С, активность инициатора17 г/м атом Хг/ат/час.Пример 44. Полцмеризация этилена г.ометоду высокого давления.Для более легкого перекачивация патецтусмых инициирующих композиций в реактор высокого дав;ения композицию сначала подвергают ультразвуковому диспергировапи 1 о, Композицию, содержящуЕо 0,65 ммоль циркопиевого комплекса/г кремнеземного матричногоматериала, зягрлкяют в ксилол, очищенныйот кислорода, влаги и серы, в атмосфере азота. Кроме того, в ксилол загружают 1 ммольтого же циркониевого комплекса. ПолучешЕаясмесь ксилола и композиции циркулирует через камеру с источником ультразвука. 11 иркуляцию продолжают 15 миц. По окончании ультразвуковой обработки получают дисцерс;ио, содержа;цую 0,62/о композиции с 0,85 м 10,1 ь ЕеелркОниевого комплекса/г кремЕлезема 5 ДиспергнровашЕую ипиципрующуЕо композициО, полученную взаимодействием бромпстого тристс-аллил) -циркопия с кремнеземом, закачивают в реактор, применяемый для получения полиэтилена высокого давления при 10 перемешивапии со скоростью 4,5 г/час, Чистый газообразный этилен подают в реактор при давлении 1575 кг/см с такой скоростью, что продолжительность пребывания мономера в реакторе составляет 3 мЕш. В реакторе Ед 5 в течение процесса полимеризации поддерживают температуру 160 С. Способ получения карбоцепных полимеровполимеризаццей лли сополимеризацией этиленнсиасыщенных мономеров, например аолефицов, в массе или среде инертного орга 25 нического растворителя в присутствии катализатора па основе соединений переходныхметаллов, отличающийся тем, что, с целью увеличегИя выхода коцечных продуктовна едипецу катализатора, в качестве последЗ 0 него применяют продукт реакции инертногоносителя, содержащего на поверхности частиц гидроксильные группы и не содержащего ядсорбироанной воды, с комплексным сосдинешлем переходного металла общей форму 65 лы Г(МХЕь где 1( - замещенная или незамеЕцспная алкильная илц алкспильпая группа,при этом замешенная алкильная группа имест общуЕО формулу - СНУ (У - замещеннаяили цезамещенная ароматическая, полиарома 40 тическая или цнклоалкенильная группа илигруппа общей формулы - МРз, где Мкрсм 11 иЙ, гермяциЙ, ОЛОВО или сБиЕеец и 1,водород нлл алкильная группа), М - переходный металл ЮЛ в н 1 А группы, Х - одно 45 вяло тный лигацд, м - целое число от 2 донаибольшей валентности металла М, р - число от О до величины, меньшей валентностиметалла М па 2, причем, если М металл ЛЛгруппы, р=О,