Способ получения -замещенных ами-дов -кетокарбоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз Советски кСоциапистичесникРеспублик и 797573Опубликовано 15,01.81. Бюллетень2Дата опубликования описания 15.01.81 ао делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранцы Аксель Клееманн, Херберт Кленк, Хериберт Офферманнс,Пауль Шерберих и Вернер Шварце(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й - ЗАМЕШЕННЫХ АМИДОВ а - КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 0 0 й й К - С - С чНК Изобретение относится к способу получения новых соединений - Изамешенных амидов йкетокарбоновых кислот общей формулы 1 где В - С - С 8 - нормальный или изо.алкил, С - С 8 - циклоалкил, незамещенный или замещенный С, - С - алкилом или одним или несколькими атомами хлора, фенил, незамещенный илн замещенный метилом или хлором, или а . ФУРил В - С 4 - С 8-трет,алкил.Эти замещенные амиды формулы (1) могутприменяться в качестве фунгицидов или в про яизводстве гербицидов.Известен способ получения замещенных амидов а. кетокарбоновых кислот путем взаимодействия соответствующих хлорангидридов иизонитрилов 11. 20Однако этим способом не были получены соединения формулы 1 с приведенными значениями В и В, Кроме того, этот способ дает низ(кие выходы целевых продуктов и его осущест"(Ьд12 ";ь 1".":,: ,;"1 в,вление связано с применением хлорангидридоЪи весьма токсичных иэонитрилов.Цель изобретения - удобный и не связанный с применением высокотоксичного сырьяспосоо получения соединений формулы (1),ооладающих фунгнцидными и гербициднымисвойствами.Поставленная цель достигается способомполучения Й-замешенных амидов а-кетокарбоновых кислот общей формулы (Г), состоящимв обработке ацилцианндов общей формулы 11В - СО - Сй,где В имеет вышеприведенные значения, третичным спиртом общей формулы ГГГНО-Вгде В имеет вышеприведенные значения, илисоответствующим алкеном в кислой среде притемпературе от20 до +50 С.Целесообразно компоненты реакции вводитьв реакцию в таких соотношениях, чтобы имелся избыток спирта или алкена. Например, на1 моль ацилцианида вводят 1.20 молей, предпочтительно 1,5 - 2 моля спирта или алкена.Кислоту также .целесообразно применять в не797573 большом избыточном к яи гасне, Например, на1 моль ацилцианида применяют от 1 до 10 молей, предпочтительно 1,1. 1,5 моля кислоты,В качестве кислогы предпочтительно приме.нять серную кислоту, однако можно ислользо.вать также и сульфокислоть 1. например бензолсульфокислоту,После гидролиза реакшнлпгой смеси амидыкетокарбоновых кислот выделяют известнымиметодами, например крис 1 аллизацией или 10дистилляцией.П р и м е р 1. В аппараг, снабженный мешалкой и защищенный от влаги, помещают31 г (1,0 моля) бензоилцианида, 148 г(2,0 моля) трет.бутанола и 50 мл метиленхлорида и при перемешивании приблизительнопри 5 С прибавляют по каплям 150 г(1,5 моля) концентрированной серной кислоты,По окончании прикапывания продолжают перемегцивать реакционную смесь при комнатной 20температуре в течение 1 ч, и зятем всю смесьвыливают в 400 г льда и хорошо перемешивают. Непосредственно после этого экстрагируютметиленхлоридом и раствор метиленхлорида испаряют, В результате получают 195 г й-трет,25бутиламила фенилглиоксиловой кислоты, чтосоответствует выходу 95%, считая на использованный цианид. Амид имеет температуру плавления 76-77 С.По способу, описанному в примере 1, получают следующие соединения РСОСОКНС(СНз) з(табл, 1), которые получаются либо в чистомвиде, либо их очищают дистилляцией или перекристаллизацией.П р и м е р 2, Опыт проводят, как описано в примере 1, однако вместо трет,бутанолаприменяют 176 г (2,0 моля) трет.амиловогоспирта (2-метилбутанол) .Выделяют 210 г й.трет.-амиламида фенилглиоксиловой кислоты, что соответствует выходу96%, считая на использованный цианиц кислоты.Амид имеет температуру плавления 29 - 30 С.Вычислено,%: С 71,2, Н 7,8; й 6,38,Найдено,%: С 71,06; Н 7,97; й 6,39,По способу, описанному в примере 2, получают следующие соединения РСОСОй НС(СНэ) зСз Н(таол. 2), которые очищают либо дистилляцией, либо перекристаллизацией,П р и м е р 3. В аппарат, снабженныймешалкой и защищенный от влаги, помещают 56111 г (1,0 моля) пивалоилцианида, 150 г(5 мелей) концентрированной серной кислотыи 150 мл ледяной уксусной кислоты и приперемешивании при 0.5 С пропускают 112 г(2,0 моля) изооутилена в течение 1 ч, Непос Иредственно после этого нагревают реакционнуюсмесь до комнатной температуры и продолжаютперемешивать 4 ч. Затем смесь выливают в500 г льда и после хорошего перемешивания отсасывают выпавцгий амид. После высушива.ния в вакуумном сушильном шкафу выделяют161 г чистого для анализа й.трет.бутиламидатриметилпировиноградной кислоты, что соответ ствует выходу 87%, считая из использованнойцианид кислоты, Амид плавится при 65 С,По способу, описанному в примере 3, получают следующие соединения РСОСОйНС(СНэ).з(табл. 3), которые либо выделяют в видечистых продуктов, либо очищают дистилляцией.П р и м е р 4, Опыт проводят, как описано в примере 3, однако вместо введенияизобутилена прикалывают 140 г (2,0 моля)2-метилоутена. Выделяют 169 г й-трет.оутиламида триметилпировиноградной кислоты, чтосоответствует выходу 85%, считая на введенныйцианид кислоты. Амид имеет температуру плавления 36 С.П р и м е р 5. Опыт проводят, как описано в примере 4, однако вместо пивалоилциа.нида применяют 69 г (1,0 моля) ацетилциани.да, После того, как реакционную смесь вливаютв лед, раствор экстрагируют эфиром, после че.го эфир испаряют и остаток фракционируют.Выделяют 88 г й.трет.амиламида пировиноградной кислоты, что соответствует выходу 56%,считая на использованный иианид кислоты.Амид имеет температуру кипения 79 С при14 мм рт, ст.Вычислено,%; С 60,7; Н 9,6; й 8,85.Наидено,%,С 59,9; Н 9,92; й 8,38.П р и м е р 6. Опыт проводят, как описано. в примере 3, однако вместо пропусканияизобутилена прикалывают 224 г (2,0 моля)2,4,4-триметилпентена(Ъ-диизобутилена), После того, как реакционную смесь выливают налед, экстрагируют все метиленхлоридом и органическую фазу непосредственно после этогоиспаряют в ротационном испарителе при температуре бани 70 С, В результате получают125 г масла, которое кристаллизуется в холодильнике. Это соответствует выходу 52%, считая на введенный цианид кислоты. й.Трет.октиламид триметиллировиноградной кислотыимеет т, пл, 20 21 С,Вычислено,%; С 69,66; Н 11,27; й 5,80,Найдено,%: С 69,22; Н 11,42; й 5,78,Строение подтверждено ПМ 1 спектром.П р и м е р 7. В защищенном от влагиаппарате смешивают 131 г (1,0 моля) бензоил.цианила, 148 г (2,0 моля) трет.бутанола и200 мл метиленхлорида и при - 20 С прибав.ляют по каплям 150 г (1,5 моля) концентри.рованной серп й кислоты, После окончания прикалывания перемешивают еще 1 ч при ком.натной температуре и затем всю смесь выливают на 400 г льда и перемешивают, Затемэкстрагируют метиленхлоридом и раствор ме.тиленхлорида упаривают. Получают 191 г й. трет,бутила мила фенилглиоксиловой кислоты,Анализ Физические Соеди. нение константы, С ычислено,найдено СН И с, . 95 60)15 5,8560,15 6,02 5,85 5,69 т пл 53-54 6,46,39 71,3 775 7109 768 т, пл. 61 ЯО 7,15 т, пл. 556,88 95 61,6 6,6561,03 6,91 72 54 т, пл, 85т, кип. 81 6 (СН ) СНСН, -СН 3 70 64,83 10,34 64,37 10,28 7,568,20 т. кип. 98 76 6,23 695 103 69, 1 10,5 т пл 36-37 т. пл. 60-61 5,83 8,9 8,7 63,9 63,6 8,3 8,1 т. пл. 80 93 76 65,5 9,4 7,3 65,2 С), С 1 47,7 5,95 5,56 47,1 58 585 т, пл, 85-86 75 10 5что соответствует выходу 93% в пересчете нвиспользуемый цианид кислоты,П рм е р 8. Опыт проводят как в примере 1, но вместо метиленхлорида используют1,2-дихлорэтан. Серную кислоту прикапываютпри 50 С.Получают 180. 5 г амида, что соответствуетвыходу 88%,Амиды а - кетокарбоиовых кислот, которыемогут быть получены по предлагаемому способу, являются новыми, Их можно применять вкачестве промежуточных продуктов для синтезагербицидов. Например, их можно перевести в1,2,4-триазиноны путем взаимодействия, с тиокарбогидразидом в присутствии полярного растворителя (спирты, вода, днметилсульфоксид, днметилформамид и т. д) и в соответствующем случае в присутствии кислого катализатора (соляная кислота или серная кислота), Нспос редственно после зтого можно провести метили. рование атома серы. Кроме того, зти соедине. ния можно прямо применять в качестве фун. гицидовАмиды а - кетокарбоновых кислот могут быть переведены методом гидролиза в свободные а - кетокарбоновые кислоты, которые в свою очередь являются важными промежуточными продуктами в синтезе аминокислот. 64,83 0,34 7,56 т, пл. 63-6564,79 10,0 7,66.алкилом или одним хлора, фенил, незам етилом или хлором, - С е .-трет,алкил, 0 0 вЙ-С-С=% а фурил,Формула изобретения Способ получения й.замещенных амицовй - кетокарбоновых кислот общей формуль где й - С.,-СЯ С - С-цикл щенный С -С кими атомами замещенный- нормальный или из лкил, неэамещенный и и .заме.ли несколь, енный или797 НО - а Составитель П. ВиноградТехред Н. Бабурка Корректор С. Шекмар Редактор С. Лыжова Подписное Заказ 9822/81 Тираж 454 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППН "Патент", г.ужгород, ул. Проектная, 4 отличающийся тем, что ацилцианид общей формулы Иа -СО-СИгде Я иМеет вышеприведенные значения, обра. батывают третичным спиртом общей формулы 111 573 10где а имеет вышеприведенные значения, илисоответствующим алкеном в кислой среде притемпературе от .20 до +50 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. 1.0 д, О.Гетгег, Вег 94, 1961, 1116 .1