Способ получения триаллилизоцианурата

О П-И" ". - "М - Н И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскинСоциапистическинРеспубики и 765265 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУпо делам нзвбретеннй н вткрытнй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЛЛИЛИЗОЦИАНУРАТА Настоящее изобретение относится к усовершеиствованию способа получения триаллилового эфира изоциануровой кислоты (триаллилизоцианурата).Триаллилизоцианурат (ТАИЦ) представляет интерес как мономер для получения полимерных материалов путем гомополимеризации или сополимеризации его с винильными, диеновыми и аллильными мономерами, а также в качестве сшиватО ющего агента для полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полистирола, полибутадиена, акриловые и ненасыщенных полиэфирных смол. Пластмассы, получаемые на основе триаллилизоцианурата, отличаются. высокой поверхностной твердостью и термостойкостью. Известен способ получения триаллилизоцианурата взаимодействием аллилгалогенида с сухой щелочной солью циануровой кислоты в среде органического растворителя, например К ,Й -диалкилформамида, при 70 - 120 С. Процесс проводят в течение 7-20 час, по окончании его отфильтровывают неорганическую соль и непрореагировавшую соль циануровой кислоты, затем отгоняют растворитель при пониженном давлении, а сырой продукт промывают водным раствором щелочи и подвергают вакуумдистилляции Выход ТАИЦ составляет 80-90% ) 11.Недостатком цанного способа является трудность очистки продукта, сложность аппаратурного оформления процесса, необходимость повышенных температур, выход ниже 90%.Наиболее близким по технической сущности является способ получения ТАИЦ взаимодействием хлористого аллила с циануровой кислотой в водно-пелочной среде в присутствии катализатора - солей одновалентной меаи при 45-100 С Хлористый аллил берется в количестве 4-1 0 молей на 1 моль циандровой кислоты и подается постепенно, одновременно добавляется щелочь для поддержания30 50 3 76526рН среды не ниже 10. Процесс протекаетэа 0,5 5 час при 45-100 С при ат.мосферном давлении или 60-65 С в пвотоклаве. Одновременно с ТАИЦ образуется до 12% дпалл ииэоцианурата (ДАИЦ),который отделают от основного продух,.отмывкой щелочью. Выход ТАИЦ дс87% 2.,Однако и этот способ имеет недостатки - наличие примесей труцноотцеляемых 10от основного продукта, низкаа степеньчистоты получасмого ТАИЦ при выходениже 90%,Целью изобретения является повышение выхода и степени чистоты триаллилиэоцианурата.Это достигается описываемым способом получения триаллилизоцианурата взаимодействием хлористого аллила с циануровой кислотой в водно-щелочной среде при повышенной температуре в присутствии каталитической системы оцнохлористая медь - медный порошок, взятых в количестве 0,02-0,03 и 0,060,02 моля на 1 моль циануровой кислоты соответственно, и перец вакуумнойдистилляцией проводят промывку смеси2-5%-ным раствором соляной или серной кислоты,Кроме того процесс проводят пр:.50-65 С.1. р и м е р 1 . В четырехгорлуюколбу емкостью 2 л, снабженную мешал кой роторного тина, обратным .холодиль 35ником, термометром, электродами дляизмерения рН, загружают 1400 мл воды,120 г (3 моля) гидроокиси натрия и130 г (1 моль) циануровой кислоты, перемешивают до полного растворения,загружают 3 г оцнохлористой меди,0,6 г медного порошка и, в течение10 мин, 460 г (6 молей) хлористогоаллила. Выдерживают массу при интенсивном перемешивании и температуре50-65 С в течение 2-х час, поддержиовая рН среды на уровне 10 автоматической добавкой гидроокиси натрия в виде 40%-ного раствора (110 г Й аОН).Массу охлаждают, фильтруют, отстаивают и отделяют масляный слой. Продуктэкстрагируют дважды из воцного слоябензолом (по 100 мл). Экстракты добавляют к масляному слою и промываютцважды 5%-дым оаствором соляной кислоты по 100 мл, затем водой до нейтральной срецы промывных вод,Отгоняют бепзол и остаток (240,5 г)подвергают перегонке в вакууме. Оста 5 4,точное давление 1-2 мм рт, ст., темпеРатура паров 145-148 С.Выход триаллилизоцианурата, представляюще го собой белый прозрачный пол имер 237 г, что составляет 95% от теории, Т, кип, 145-148 С/1-2 мм рт.ст,о11, "1,5115,Найдено,%: С 57,83; Н 6,01;16,86.Вычислено,%: С 57,84; Н 6,02;16,86.Время гелеобразования с 1% ПБ 45 мин при 80 С,П р и м ер 2, За 1 ружают 1400 млводы, 120 г (3 моля) гицроокиси натрия и 130 г (1 моль) циануровой кислоты. После полного растворения загружают 2 г однохлористой меди, 0,4 г медного порошка и 460 г (6 молей) хлористого аллила, Интенсивно перемешиваютпри 50-650 С и рН 10 в течение 2-хчас. Массу охлаждают, фильтруют, отстаивают и отделяют масляный слой. Экстрагируют продукт из водного слоя дважды, добавляя по 100 мл бензола. Масляный слой вместе с экстрактами промывают дважды 100 мл 2% ного растворасерной кислоты, затем водой до нейтральной реакции. Отгоняют бензол и продуктпод вакуумом.Получают 236 г перегнанного триа;яилизоцианурата, что составляет 94,8%от теории. Вязкость при 25 С 112 сПз.й =1,.11. Время гелеобразования сг1% ПБ при 80 С 50 мин,П р и м е р 3. Синтез проводят согласно примеру 1, Время выдержки 0,5 час,Получают 230 г перегнанного триаллилизоцианурата, что составляет 92,3%от теории, Вязкость при 25 С 111 сПз,оо =1,5115, Время гелеобразования сгб1% ПБ при 80 С 45 мин. Цвет белый,прозрачный.П р и м е р 4, К водно-щелочномураствору тринатриевой соли циануровойкислоты добавляют 3 г однохлористоймеци, 0,6 г медного порошка и 382 г(5 молей) хлористого аллила. Далеепо примеру 1. Получают 230 г перегнанного триаллилизоцианурата, что составляет 92,3% от теории. 0 13 =1,5113,25вязкость при 25 С 110 сПз. Бремя гелеобраэования с 1% ПБ при 80 С 55 мин.6П р и м е р 5. К водно-щелочномураствору. тринатриевой соли циануровойкислоты добавляют 3 г однохлористоймеди и 15 г медного порошка, Далеепо примеру 1, Получают 237 г перегнанного триаллилизопианурата, что сос765265 6ший диаллилизоцианурат и сушат при температуре не выше 90 С. Получают ДАИЦов количестве 24,5 г или 11,7% от загруженной циануровой кислоты. Органи- ), 5 ческий слой с экстрактами фильтруют, отгоняют толуол, В остатке получают215,8 г сырого триаллилизоцианурата( 86,5% от теории) . Сырой ТАИЦ подвергают перегонке под вакуумом и получают1 п 209,3 г перегнанного триаллилизоцианурата (93,5% от загруженного на вакуумперегонку). Таблица 1 95,0 1,5115 94,8 1,5115 96,5 50 Бесцветный 5 0 Бесцветный 1,25 1,50 96,3 1,25 92,3 1,5115 45 Бесцветный 93,5 55 Бесцветный 92,3 1,5113 1,50 45 Б есцветный 95,0 1,5115 1,00 96,2 6(Прототип) 3,00 84,4 1,5110 270 Светло-желтый 11,7 86,3 5тавляет 95% от теории, Вязкость при 25 ФС 110 5 сПз п 25 1 5115 Во мя гелеобразования с 1% ПБ при 80 С 45 мин, Цвет белый, прозрачный.П р и м е р 6. (Извесный способ В колбу (по примеру 1) загружают 1600 мл воды, 120 г гидроокиси натрия и 130 г циануровой кислоты, нагреовают до 50 С, загружают 1,0 г одно- хлористой меди и, в течение 20 мин, 460 г хлористого аллила, При этом рН среды понижается до 6. Далее перемешивают массу еше 30 мин, поддерживая рН 10-10,5 добавкой 55 г гидроокиси натрия в виде. 40%-ного раствора. Смесь 15 охлаждают, отстаивают и отделяют органический слой от водного. Водный слой экстрагируют дважды толуолом ( по 150 мл). Экстракты добавляют к органическому слою. К водному слою добавляют серную 20 кислоту до рН 2, отфильтровывают выпавВремя гелеобразования с 1% ПБ при 80 С 4,5 час п, 1,5110,25Цвет полимера светложелтый, прозрачный.Сравнение выходов и качества триаллилйзоцианурата, полученного по заявленному способу и прототипу представлено в табл. 1 и 2.Слегка окрашенньв желтый цвет ет сцветный 110,5 1 г веществ 45 7 Время гелеобразоваия при 80 оС с 1%ПБ, мин. 55 П р и м е р 7 (без медного порошка), В колбу (по примеру 1) загружают 1400 мл воды, 120 г (3 моля) гидро- окиси натрия и 130 г (1 моль) циануровой кислоты, перемешивают цо полного растворения, загружают 3 г однохлористой меци и в течение 10 мин 460 г (6 молей) хлористого аллила. Выдерживают массу при 50-65 С в течение 2 хо час, постоянно добавляя 40%-ный раствор гидроокиси натрия для поддержания рН среды на уровне 10. Массу охлажда ют, фильтруют, отстаивают и разделяют воцный и масляной слой. Водный слой акстрагируют дважды 100 мл бензола, экстракты добавляют к масляному слою. Масляный слой вместе с экстрактами про 45 мывают дважды 5%-ным раствором соляной кислоты по 100 мл, затем водой до нейтральной среды промывных вод, отгоняют бензол. В остатке получают 215,8 г (86,5% от теории) сырого триаллилизо 50 цианурата, Сырой ТАИЦ подвергают вакуум-перегонке и получают 212 г перегнанного продукта (85% от теории или98,5% от загруженного на дистилляцию). Иодное число 300,2 фт1 щг ваеслацПа 1,5108, Бремя гелеобразования 6 час. Полимер бесцветный, прозрачный. Из водного слоя, поцкислением серной кислотой до рН 2, выделяют 27,2 г ДАИЦ (12,5% от загруженной циануровой кислоты).П р и м е р 8. (беэ кислотной промывки). Проводят синтез по примеру 1 . После окончания выцержки массу охлаждают, отстаивают и отделяют масляный слой, Экстрагируют продукт из водного слоя цважды по 100 мл бенэола, Экстракты добавляют к масляному слою.Масляный слой вместе с экстрактами промывают 2 раза 10%-ным раствором гидроокиси натрия, затем несколько раэ воцой цо нейтральной среды промывных вод. Отгоняют бензол. Остаток, сырец ТАИЦ, в количестве 240,5 г(96,5% от теорий) подвергают вакуум- перегонке и получают 230,9 г перегнанного продукта (92,7% от теории или 96% от загруженного на дистилляцию).Е 5Иоцное число 301 оог вщвствэ о д 15110 кислотное число 0 5 рффД время гелеобразования 2,5 час. Голймер светло-зеленоватый, прозрачный.В сравнении с известным способом выход выше на 7-10% (92-95%), качество продукта так же улучшено, о чем свдетельствует скорость полимеризации мономера, которая выше в 5-8 раз. Формула изобретения1, Способ получения триаллилизоцианурата взаимодействием циануровой кис О 765265 10лоты с хлористым аллилом. в водно-ще- перед вакуумной дистилляцией проводятлочной среде в присутствии катализатора промывку смеси 2-5%-ным раствором1на основе соли однохлористой меди при соляной или серной кислоты.повышенной температуре с последуюшим 2.Способпоп. 1, отличаювыделением целевого продукта вакуум- щ и й с я тем, что процесс проводят5 оной дистилляцией, о т л и ч а ю ш и й - при 50-65 С,с я тем, что, с целью повышения вы- Источники информации,хода и степени чистоты целевого про- принятые во внимание при экспертизедукта, в качестве катализатора исполь-1. Патент США3376301 позуют систему однохлористая медь - мед О кл. 260-.248, опублик, 1968 г,ный порошок взятых в количестве 0,02- 2. Патент США М 30652310,03 и 0,066-0,02 моля на 1 моль по кл. 260-248 опублик. 1962 (протоциануровой кислоты соответственно и тип).Составитель М. СергееваРедактор В. Голышкина Техред Н. Бабурка Корректор Н. ГригорукЗаказ 6445/25 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4