Способ получения о-силилуретанов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет Опубликовано 07,07.80, Бюллетень М 25. пе аенаи изобретений н аткрытнйДата опУбликования описания 070780(7) Заявитель4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0 - СИЛИЛУРЕТ зтэобретение относитс0 силилуретанов общей ф к способу полученрмулыФ п Й ое(0)ът 1 (цу" Ф-лгде В - алкил, арил, алкенил Ст - Св,кВ, Я-Н, алкил С, - Се алкенил,ЗМез 031 Мез СНг СНг 081 Мез,СНгС(0)ОБМез, (СНг)6 ЙНС (0)ОБМез,СНгС 6 К,СНг ЙНС(0) 031 Мез; В+ В = (СНг) п 1-СНг СНг 1 ч С(0) ОЯМез 1 СНг СНг-,и - 1 - 3; в - 4 - 5, которые могут найти нрименение в качестве катализаторов вулкаиизации силиконовых и зпоксидных смол,Известен способ получения О.силкпуретановреакцией карбоксилирования аминосиланов двуокисью углерода, предусматривающий:предварительную защиту аминов хлорсиланами, гексаме.тилдисилазаном (ГМДС) или другими еилилирующими агентами 1). Его недостатками являютсямногостадийность, длительность во времени(примерно 4045 ч),необходимость использованиярастворителей и акцепторов хлористого водорода,Недостаток способа заключается в необходимости строго регулировать температурныйрежим процесса, так как при незначительном.отклонении температуры от оптимальной в реак.торе происходит интенсивное образование карбамата замешенного аммония, который превращается в целевой.О-силилуретан медленно ив результате приводит к забивке реактора и5системы улавливания. Повышение температурыприводит к декарбоксилированию. Кроме того,метод ч.силок сикарбонилирования неприменимк диаминам, вследствие образования поликарба.20 матов, которые с гексаметилдисилазаном диуретанов не образуют и некоторые из соединенийформулы 1 получены быть не могут. Посколькуреакция лучше протекает в присутствии минеральных кислот, это осложняет процесс,2ия, Наиболее близкий по технической сущностик изобретению способ получения 0-силилурета- нов путем взаимодействия СОз со смесьюамина н кремнийорганического соединения, аименно гексаметилдисилазана, при температуре80.-ЮОС 21.459044П р и м е р 3. В аналогичных условияхиз 14,9 г пентиламина и 14,6 г триметилсилило.ваго эфира диэтилкарбаминовой кислоты притемпературе в кубе 65-95 С получают 5,6 г5(99,3%) диэтиламина и 15,1 г (96,8%) триметилсилилового эфира пентилкарбаминовой кис.лоты с т. кип. 84,5 С/ 1,5 и п 1 1,4348,Найдено,%: С 52,98, Н 10,31, Б 13,51С 9 Нз 1 йоз 8Вычислено,%: С 53,10; Н 10,41; 8 13,81, .ИК - спектр:1 С О 1690 сми ) ь 1 Н3345 см ,ПМР - спектр: синглет 0,26 м.д. (08 Мез)и сигналы протонов, соответствующие Ме(СНт) 4 Й.П р и ме р 4. В аналогичных условияхнз 19,8 г гексаметилендиамина, 68,6 г триметилсили.лового эфира диэтилкарбаминовой кислоты притемпературе в кубе от 65 до 85"С получают11,2 г (91,6%) диэтиламина и 56,6 г (95,5%)20 1,6-бистриметилсилоксикарбониламиногексанас т. пл. 76-78.С.Найдено,%: С 47,98; Н 9,30; 8 16,22;С 1 4 НЗ 2 42 О 482Вычислено,%: С 48,25; Н 9,27; 83 16,14.25 ИК - спектр:С О 1675 см 1,ь 13375 см ,ПМР - спектр: 0,28 м,д. (ОЯМез/ 1,37 м.д,/С - СН 2/ и 3,08 м,д,П р и м е р 5. В аналогичных условияхЗО из 59,4 г триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты и 19,4 г ксилилендиамина (75% м-изомера и 25% п.изомера) при тем.пературе в кубе 55.85 С получают 44,2 г(84,4%) 1,3 и 1,4-бистриметилсилоксикарбонилЗ 5 аминометил бензола с т, пл. 119-128 С,ИК-спектр: С О 1680-1695 смир 1 Н 3305-3325 см ,Найдено,%: С 51,98; Н 7,80; % 15,00С 1 ензаязо 4 ЬВычислено,%: С 52,10; Н 7,65; 5 15,24,Цель изобретения - упрощение процесса ирасширение области его применения.Указанная цель достигается за счет того,что осуществляют взаимодействие кремнийорганического соединения, а именно, силиловогоэфира карбаминовой кислоты общей формулылВп 1 ОС (О) К (цВ" Ф-лгде Я - алкип С, - С 6; ария, алкенил С - Се;й,В=Н,Ме,Ет,п=1 - 3,с амином при повышеннои темйературе, жела.тельно при 55-200 С.Отличительный признак способа - "исйользо.ванне в качестве кремннйорганического соеди.пения силилового эфира карбаминовой кислотыформулы 11.П р и м е р 1. В колбу, снабженную тер.мометром и головкой от ректнфикационнойголовки, помещают 27 г триметилсилиловогоэфира диэтилкарбаминовой кислоты с 28,4 гдигексиламина, нагревают до 110 фС и отбираютдэтиламин (температура в кубе повышаетсяпри этом от 110 до 200 С). Получиот 9,42 г(90,7%) диэтиламина и 38,9 г (90,7%) уретанас т, кип. 102/1,0 пДе 1,4378,Найдено,%: С 64,30; Н 11,89; 8 9, 19С 16 Нз 5 1 О 2Вычислено,%: С 63,70; Н 11,69; 81 9,31.ИК - спектр: )С О 1690 см , ПМР-спектр:синглет 0;23 м.д, ОЯ Мез два мультиплета0,9 и 1,31 м.д. и триплет 3,13 м.д соответ 1ствующие протонам днгексильного остатка,П р и м е р 2. В аналогичных условияхиз 23,1 г триметилсилилового эфира диэтйлкарбаминовой кислоты и 24,5 г пиперидийапри температуре в кубе 87.114 С получают7,82 г (89%) диэтиламина и 22,0 г (89,9%)триметилсилилового эфира пиперидинкарбаминовой кислоты с т.кип. 61 С/1,5 и уо 1,530(Литературные данные: т. кип. 74,5/2,5 ифо3 7 В таблице приведены другие О-силилуретаны,синтезйрованные описываемым способом.745904 Исходное . соединение О. силилуретан 0-сил илуретан амин Мез 81 ОС(0) ЙЕтг Меэ 8 ОС(0) й(САН э) г/Мез 8 ОС(0) ЙЕтг Сз Н 11 йнг Меэ 310 С(0) Йнсз Н 11 Мез 810 С(0) ЙН(СНг) з 1 г ЙНг (СНг) ейнг Мез 8)ОС(О) Й Ет,г 1,3 11,4) 1 МезЯОС 10)ННСНз) СзНе ЙНг СНг СеН 4 СНг Й Нг1 МезРОС(0) ЙЕсг Ме 8) ОС (О) ЙНМе з Ме 8) ОС(0) ЙНВ зхх В,ЙН,Ме 8) ОС(0) ЯЕтгэ Ме 8 й ОС(0)ЙНВ 2 ОС(0) ЙЕтггхх 4" Индивидуальные вещества. хх Прозрачные густые неперегоняющиеся жидкости, выход определен по количеству выделенного амина.Низкоплавкое неперегоняющееся вещество, которое разлагается при нагревании до 65 С,Меэ 84 ОЙ(8) Мез) С(0) 08)МеэхМез 8)ОС(0) СНг Й (8) Мез) С(0) 081 Мезххх Мез 8)ОС(0) ЙМегМе,8) ОС(0) ЙЕтг ЙН ЙНСнСн,Мез 8)ОЙНгзМез 8)ОС(0) СНг й Нг745904 Условие синтеза мм 10.120 106/1,0 0 6369 1 63 - 701,93 1,4379 87 -14 89,9 74,5/2,53,7 4 3,6 1,450 З,Ю0,41 1,4348 40-9096,7 0 время, температумин ра,С ых % Темпе ратукйпения давления 29 8,39 49,09 9,28 1,4280 8,71 1,333815Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Н,Вгеедегче 1 д. йес, Тгач.опгп 1962, 81,р. 276,2, Авторское свидетельство СССР Ме 486021,кл. С 07 Г 7/10, 1924 (прототип),Составитель О. МинаеваТехред А, 111 епанская Корректор М, Демчик Редактор Л, Ушакова Тираж 495ЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Заказ 3889/17 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 9 745904Способ позволяет синтезировать бис-О-силилуретаны достаточной степени чистоты без специальных приемов очистки.Другим преимушеством предложенного способа является возможность повторного исполь.зования побочного продукта синтеза - дизтнл.амина на стадии получения трнметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты, что удешевляет процесс.Достоинством предложенного способа явля ется также возможность получения бис 0-силилуретанов и других нестабильных О-силилуретанов, которые невозможно получить по извест.ным методам. Кроме того, иэ.за количествен.ного протекания процесса получаемый целевой продукт не требует дополнительной очистки, что значительно сокращает общее время процесса, составляющее от 5 до 25 мин.Формула изобретенияСпособ получения О-силилуретанов взаимо действием кремнийорганического соединения Ю с амином при повьпценной температуре, о т . лича ющ яйся тем,что,сцельюупро. щения процесса и расширения области применения способа, в качестве кремнийорганического соединения используют силиловый эфир карба. миновой кислоты общей формулыдф Зт 1 й, ОСО)М4-л где й - анкил С, - Са; арил, алхенил С - Са; й, й= Н; Ме; Ет; и- 3. 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс проводят при 55-200 С,