Способ получения олигодиметилсилоксанов, блокированных триалкиламмониометильными группами

"ТЕнть,ф.4 лкк е,Союз Советски вСоциалистическихреспублик ЕТЕЛЬС 1 ВУ АВТОРСКОМ 61) Допо,свилелькое к 20.12.77 2) Заявле 21) 2556919 5 )М. Кл.С 07 Р 7 присоединением заяв Гееударстввввьй квиитет СССР ав делают язабретекий к етврцтяйП риоритет бли ковано 07.07.80. Бю етеиь Рй 25 07.07,80,07 (088.8) бликовани ата опис М. Г, Воронков, иностранец Штайлинг Лотар (фРГ) С. В. Кирпиченко и Э, Э. Кузнецова 72) Автор кзобрет утский институт органической химии Сибирс АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВ, .БЛОКИРОВАННЫХ ТРИАЛКИЛАММОНИОМЕТИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ х обычн среде этилового спирименим для полубисаммониевых нопроизводнь та 3 . Эточения крем Изобретение относится к кремнийорганической химии и касается нового способа получения нового класса кремнийорганических соединений - олигодиметилсилоксанов, блокированных концевыми триалкиламмониометильными руппами, общей формулы способ ннийсодержа олей, так ыми амин как олигоднметилсило/группами являютсяинениями,четвертичныхсаны с концтруднодоступн ми соед й,нсн, (сн,1,о 1 в(сн,1,снин,е й - низший алкил;Х - галоген;п=1 - 3 об получения пиридитилсилоксанов обще ыхрмулы Известен спо солей олигодим хс,н,н сн,где Х - бром ил путем взаимоде г.енметилдиметил дина (1:1,2) пр 15 ние 2 ч в отсутй 0СН СН й и хлор; и п=1 или 3, Указанные соединения могут представлять интерес для биологического изучения их курареподобного и ганглиоблокирующего действия, так как оии являются своеобразными кремний- органическими аналогами известных органических кураризующих или ганглиоблокирующих препаратов - полиметилен-а, а.бистриалкиламмоиийгалогенидов формулы Х сс й(СНпМРД, или их оксапроизводных формулыхн,нси,сн,о(сн,осн,снхнн,хиф 1. Общим методом синтеза указанных органичес ких аналогов является алкилирование с помощью галогеналкилов соответствующих бисамиствия соответствующих галосилоксанов с избытком пири- и нагревании (80 С) в течествии растворителя (4). Однако получить в условиях, описан логов, не удается,Более того, реа нов с алифатическ к расщеплению св.обусловлено больш нов по сравнениюсоединения формулы 1 ных для пиридиииевых ана кция галогенметилсилоксаими аминами часто приводит зи 8 - СНзС 153, что ей основностыо алкиламис пиридином.3 745905 4Целью изобретения является разработка Найдено, %: С 3552;. Н 7,90; 8 7,90;способа получения соединений формулы Г, И 4;80; 3 39 26.тблокированных триал кила ммониометильными С Н 8 ОИЗ18 46 тг 2 тггруппами, обладающих курареподобным дейст- Вычислено, %: С 35,24; Н 7,56; 8 9,6;И 4,57; 3 41,37.Цель достигается тем, что а, со.бис(галоген. ПМР.спектр Б, .: 0,44 (СН, );метил) олигодиметилсилоксан подвергают взаимо. 1,30 (СН, ); 2, 7з, т);,9 (8 СИгИ, с); 3,34действию с "третичным амином в среде поляр- (ИСН к) Г . = 7,0 Г,г2 к сн си ц, Х,гр 6,7 Гц,ного растворителя, например диметилформами- П Р и м е р 3. Смесь 2,2 г 1,3-бис.да, при 00-150 С, 1 О(хлорметил) -1, 1,3,3-тетраметилдисилоксана,Продукты реакции выделяют из реакционнойсмеси обычными приемами. СинтезированныеО,б мл (СН ) И и Об л( з) з, мл ДМФА нагреваюттаким путем олигодиметилсилоксаны с концев течение 24 ч л и 150 С. Кри 150 С. К реакционнои. выми триалкиламмониогруппами формулы 1представляют собой более кристаллическиемывают эфиром и этилацетатомпосле чеговещества, без запаха, легко растворимые вгводе и зтаноле. Соединения с Х С 1 усто" этанол (10:1), Получают 1,4 г соли формулычины при хранении, е Х - а устойчивы при хра. СГ (СН 1 И СН ВНСН 1 ОВ(СНСН Н (СНССненни в темноте. На свету они окрашиваютсяЗЪ 2 32 32 2 Ззв желтый цвет за счет выделения йо а,е йода,представляющей собой белые кристаллы,Выходы соединений достигают 50%.Синтезированные соединения являются нерНайдено, %: С 45075,07; Н 10,01; 8 с 15,40.выми представителями линейных олигодиметил.С 2 гавз 48 агОИ 2 С22 34 аг 2 2силоксанов, обладающих высокой токсичностьюВычислено, %: С 4124 Н 90Н ,01; 8 16,06.(данные по Лдо приведены в таблице), ко Ру у содержащуюП р и м е 4. В амп л,торая характерна для всех курареподобных4,6 г 1,3 -бис (йодметил) -1 1,3,3 дм )1,3,3 тетраметилсоединений.дисилоксана, наливают раствор 2,7 мл соеди.П р 1. Смесь 2 О 13-бис(хлрметил) . 1 1,3,3-тетраметилдисилоксана формулыначинается экзоте мическая е кр кая реакция, продол.жающаяся в течение 20 мин. По окончаниир ци реакционную смесь в запаянной ампулевают в запаянной стеклянной ампуле в тече.нагревают 12 ч при 1 ООС, Затем кнои массе добавляют 15 мл эфира, осадокдобавляют 10 мл эфира. Полученный осадокчетвертичной соли (1,5 г, выход 40%) о о ацетатом и многократно перекристаллизовыкРатно промывают эфиром и этилацета вают из смеси аэтилацетат-этиловый спирти перекристаллизовывают из смеси этилацетат-уч т ( ыход 51%) бесцвет(10:1). Получают 3,0 г (выхо 51%) бэтиловый спирт (10;1). Соль форму ных кристаллов соединения формулысфс,н,1,исн ч(снов;Сн 1 Сн и"с н1 сс гтгтс"а 1 аайснаф о,40 т.пл. которого 239 - 241 С.представляет собой бесцветные кристаллы,т.пл. 203 С.э Найдено, %: С 28,00; Н 6,66; 8 10,98;Найдено, %: 8 12,81, И 5,18,И 5,76; 3 44,90.Са 2 Н 348 агОИ 232ычислено, %: С 27,07; Н 6,44; 8 10,55;45 И 5,26; Э 47,67.П р и м е р 2. Смесь 2,0 г соединенияфрмул(1 0НйП р и м е р 4. В запаянной ампуленагреваютсмесь 5,0 г соединения формулы1,О г триэтиламина имл пиметилформамила ОСН СигСН 1 О 1 васы Энагревают 24 ч при 100 - 110 С. Затем к реакО"ОЪ 2 2и,О г соединения (СгН)зИ в 2,4 млционной смеси добавляют 10 мл эфира. Вы. ДМФА 24 100 С. 3павший осадок четвертичной соли (1,5 г, вы реакционной смеси добавляют 15 мл эфира,том и перекристаллизовывают из смеси этил. мывают и зтилацетатом и перекристаллизовыацстатзтиловый спирт (10:1). Белая кристал. вают из смеси э илж из смеси тилацетат.этанол ( К). Полическая соль формулы лучают белую кристаллическую соль формулыэ с н 1 нсн,в; сн,1,оаэ(сн 1,сн и с,н 1 о фс н 1 и+си 1 вфн ,о 1 та(сн 1,сн,ис н , оимеет т.пл. 75 С. т.пл. 157 С,