Изомерные эфиры 1, 2, 4-формилбутанили 1, 3, 4 формилпентандикарбоновых кислот как пластификаторы поливинилхлорида и способ их получения

с ;ьп 4 ст еОП ИИЗОБРЕТЕНИЯ оп 732239 с АЙЙ-"е Союз Советскиз Социалистических Респубпии(51)М, Кл.2С 07 С 55/02 С 07 С 51/18 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Институт химии Башкирского Филиала АН СССР и Стерлитамакскийопытно-промышленный завод по производству изопреновогокаучука (СКИ)(54) ИЭОМЕРНЫЕ ЭФИРЫ 1,2,4-ФОРМИЛБУТАНИЛИ 1,3,4-ФОРМИЛПЕНТАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ КАК ПЛАСТИФИКАТОРЫ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДАИ СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ й- СНй,О- СН- СН, - Ся,-С- Ов, ИО Й-СН-,СН- СН -СН - СОКЮ у 2 г О ттСИ СОИ ОИ йО О где а = Н, СН Ве = алкил (С4-10),Изобретение относится к получению новых соединений - эфиров смеси изомерных 1,2,4-формилбутан- или 1,3,4-формилпентандикарбоновых кислот, применяемых как пластификаторы поливинилхлотзида. Известные эфиры пентанполикарбоновых кислот обладают пластифнцирующими свойствами. В частности, трибутилбвый эфир смеси пентантрикарбоновых кислот, являюшийся наиболее близким по структуре к йбвйм соединениям, является пластификатором 15 поливинилхлорида (ПВХ) .Способ получения эфиров смеси пентантрикарбоновых кислот заключается в том, что смесь термического димера пиперилена и спирта подверогают озонолизу при 20-70 С с последуюцим термоокислительным разложением пезекисных продуктов озонолиза при 100 С под действием перекиси водорода в присутствии в качестве 25 катализатора двуокиси селена (1),Однако в процессе получения окислению подвергаются все формильные группы исходного соединения; Кроме того, полученные эфиры недоста- Зо точно понижают температуру стеклования поливинилхлорида.Цель изобретения - улучшение пластифицирующих свойств эфиров.Указанные свойства определяются новой химической структурой производных на 1,2,4-формилбутан- и 1,3,4- Формилпентандикарбойовых кислот, которая выражается следукзцими обп(ими формуламиСпособ получения изомерных 1,2,4 формилбутан- и 1,3,4-формилпентандикарбоновых кислот заключается втом, что через смесь олефина и спирта пропускают озоно-воздушную смесьв присутствии катализатора при 20-.о60 С. В качестве катализатора используют окись селена и ацетаты марганца, никеля и кобальта.Содержание озона в озоновоздушнойсмеси составляет 0,01-0,1 вес.%количество катализатора 0,1-1% отвеса олефина.Продукт оэонолиза подвергают термоокислительному разложению при 55 о60 С под действием воздуха, содержащего 0,01-0,1 вес.Ъ озона с последующим выделением целевого продукта.В этих условиях одна из формильныхгрупп сохраняется, и вместо эфировсмеси изомерных пентантрикарбоновыхкислот получают эфиры смеси изомеров 20Фоомил-пентандикарбоновой кислоты.Защита Формильной группы от окис.ления кислородом обеспечивается, повидимому, образованием лактонногоцикла, присутствие которого подвтерждается характерной для пяричленныхлактонов полосой 1785 см в ИК-спектрепродукта реакции.Изомерные эфиры 1,2,4-формилбутандикарбоновых кислот состоят из смесиэфиров 2-формил,4 -бутандикарбоновой 30(11) кислот в соотношении 7:3, асме ., эфиров 1,3,4-формилпентандикарбоновых кислот состоит из смеси эфиров З-формил,4-пентандикарбоновой 35(М- СООТГ) в масс-спектрах этих соединений. В спектрах ПМР дибутиловыхэфиров формклбутан- и формилпентандикарбоновых кислот содержатся сигналы протонов бутокси- и карбобутоксигрУпп, а также ацетальных и альдегидных групп ( см; примеры). Эфиры;)" -Формилкарбоновых кислот находятся как в цепной,так и в циклической,лактонной форме, что подтверждаютданные ПМР-спектров,Соотношение соединений 1 и 11подтверждают данные газожидкостнойхроматографии и ПМР-спектров.П р и м е р 1, Дибутиловый эфир 55смеси изомерных 1,2,4-формилбутандикарбоновых кислот, В реактор, изгстовленный из стали марки 1 х 18 Н 9 Ти представляющий собой колонну диаметром 100 мм и высотой 1400 мм, наполненную на 2/3 высоты кольцамиРашига, снабженную охлаждающей рубашкой и каплеотстойником, загружают 100 г (1 г " моль) 4-виндлциклогексена (т.кип.128-129 С,771) 1,4640) у 5 1500 мл н-бутанола, 0,8 г двуокиси селена и 0,33 г ацетата никеля. Черезреакционную смесь пропускают озоновоздушную смесь (концентрация Оз -1,5 вес.Ъ) со скоростью 400 л/ч прикомнатной температуре до появленияозона на выходе из реактора, контролируемого почернением водного раствора К".( (12-13 ч). Затем продукт озонолиза транспортируют насосом в аппарат термоокислительного разложения,представляющий собой колонну из сталимарки 1 х 18 Н 9 Т диаметром 100 мм и высотой 1600 мм, заполненную кольцамиРашига и снабженную электронагревательным элементом, обратным холодильником и предохранительной мембраной.Через реакционную смесь при 55-60 Спропускают воздух, содержащий около0,5% озона, до тех пор, пока пробас фосфорнокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина не будет отрицательной на альдегиды (около 30 ч) .Реакционную смесь сливают из реактора, промывают водой от катализатора и отгоняют избыток спирта, остаток растворяют в толуоле и пропускают через окись алюминия. Послеупаривания при уменьшенном давленииполучают 200 г (70 вес.Ъ) дибутилоного эфира смеси изомерных 1,2,4 формилбутандикарбоновых кислот(М) 28 6,36; число омыления 392 мгКОН/г.П р и м е р 2. Дибутиловыйэфир смеси изомерных 1,3,4-формилпентандикарбоновых кислот. Озонирование н окисление раствора 136 г(0,7 вес,В) двуокиси селена и0,09 г (0,08 вес.Ъ) ацетата марганца согласно примеру 1. Получают246 г (82 вес.Ъ) дибутилового эфира смеси изомерных 1,3,4-формилпентандикарбоновых кислот (масля 732239нистая жидкость слабо-желтого цвета), у которой пд 1,4440. ИКспектр (, см ) : 1740 (с.),.1785 (ср.), 2750 (сл.). ПМР-спектрд , м,д. ( Р ,и ), число Н (группа): м 0,75-1,0, 9 Н (ЗСН ); м 1,251,55, 12 Н(б СНг); м 1,954,5,2 Н ( 2 СН) 1 Т 3,34(б), 2 Н (-О-СН );Т 3,91(6), 2 Н (-С,;О-СНг).Йайдено, Ъ : С 64,51, 64,59;Н 0,62, 9,63; ОС,Н 9 47,95, 48,16;М (криоскопия) 315, 318 у число омыления 377 - 379 мг КОН/г.С 6 Нг 80Вычислено, Ъ: С 63,97; Н 9,40;ОСН 9 48,6; М 300,38; число омыления 374 мг КОН/г. 15П р и м е р 3. Раствор 136 гдимера пиперилена и 1500 мл н-бутанола озонируют при 60 С в присутствии 0,8 г ЯеОг и 0,09 г ацетатамарганца. После окончания озонирования уменьшают концентрацию озонав подаваемом воздухе до 0,5 вес.Ъи проводят процесс окислительногоразложения продуктов озонолиза, какописано в примере 1. Выход дибутилового эфира смеси изомерных 1,3,4 Формилпентандикарбоновых кислотсоставляет 235 г (78 вес.Ъ) .и 1,4460;ИК-спектр идентичен спектру продукта, полученного в примере 2.ЗОП р и м е р 4. Раствор 422 гдимера пиперилена в 2600 мл н-бутанола озонируют и затем окисляютсогласно примеру 1 в присутствии0,3 г двуокиси селена и 0,2 г ацетата кобальта, Получают 670 г(72,5 вес.Ъ) дибутилового эфира,и1,4470; ИК-спектр идентиченгосйектру продукта, полученного впримере 2.П р и м е р 5. Раствор 136 г 4 Одимера пиперилена в 2100 мл н-бутанола озонируют и затем окисляютсогласно примеру 2 в присутствии1,5 г ЯеОги 0,25 г (АсО)г Со. Выход дибутилового эира составляет450 г (75 вес.Ъ) п 0 1,4450 у ИКспектр идентичен спектру продукта,полученного в примере 2.П р и м е р б. Раствор 136 гдимера пиперидена в 2000 мл н-бутанолаозонируют и затем окисляют,как описано в примере 3, в присутствии 0,14 г ацетата кобальта (двуокисьселена отсутствует). Процесс окисления продолжается 70 ч вместо 30 чсогласно примеру 3. Получают 223 г.окисляют, как описано в примере .3. 65 в присутствии 0,8 г двуокиси селенаи 0,2 г ацетата марганца. Получают290 г (88 вес,Ъ) диамилового эфира.г р 1,4410 у,С=О, . см: 1735 (с. ),1785(ср.); ПМР-спектр ( д , м.дчисло Н) . м. 0,84, 9 Н (ЗСНЗ),и 1,31, 16 Н (8 СНг); м.1,95-2.5,2 Н (2 СН)р м.3,12-3,75 ( -О-СН ) иТ.3,92 ( биЪ) (-С-О-СНг), 4 НТсоотношение 1:2 0Найдено, Ъ ; С 66,32, 66,41;Н =10, 18, 10, 21С 18 Нгг ОВычислено, Ъ : С 65,82; Н 9,82П р и м е р 8. Ди-(2-этилгексиловый) эфир смеси изомерных 1,3,4 формилпентандикарбоновых кислот,Раствор 422 г димера пиперилена в3000 мл 2-этилгексилового спиртаозонируют и затем окисляют, какописано в примере 1, в присутствии0,3 г БеОг и 0,2 г ацетата кобальта. Получают 1020 г (80 вес.Ъ ди(2-этилгексилс вого) э,"ира. п 2 1,4458;С = О см : 1735 (с.), 1785 (ср.);ПМР-спектр (Км.д число Н):1,25, 35 Н (5 СНз и 1 ОСН ); 1,95-2,05,2 Н (2 СН); 2,9-3,5, 2 Н (О-СНг); 3,82,2 Н (-С-О-СН ).гОНайдено,; С 69,84, 69,93;Н 11,32, 11,32,Сг Нцг 05Вычислено, Ъ : С 69,86; Н 10,75.Полученные эфиры испытаны в качестве пластификаторов ПВХ.Пластификацию ПВХ и его испытания проводят по следующей методике.Навеску соответствующего эфирав количестве 5,10 и .0 от весаполимера смешивают с образцом ПВХпо методу Воскресенского. Смесьвыдерживают в сушильном шкафу при100 С до полного поглощения пластификатора .полимером (1 ч). Из пластифицированного полимера готовят таблетки размером 61 5 мм прессоваРгнием под давлением 30 кг/см иотжиганием при 900 С в течение Омин. Термомеханическими испытаниямиопределяют зависимости температурстеклования ПВХ от весового содержания пластификатора.На фиг.1 и 2 представлены кривыезависимостей температуры стеклования ПВХ от количества введенного вполимер пластификатора,Как видно иэ приведенных графиков, предлагаемые эфиры существенно превосходят по своим свойствамизвестные пластификаторы на основе"меси пентантрикарбоновых кислот.Так, например, введение 10 дибутилового эфира смеси изомерных1,3,4-формилпентандикарбоновых кислот понижает температуру стекловаония поливинилхлорида до 23 С, в товремя как температура стеклованияполимера, содержащего 10 трибути732239 Формула изобретения или РО 5 ПЛАСтИФИ 1 АтоР, ВЕС.% лового эфира смеси пентантрикарбоновых кислот, составляет 53 С. 1. Изомерные эфиры 1,2,4-формилбутан- или,1,3,4-формилпентандикар. боновых кислот формул Л.- СН- СН - СН - СН - С - Ой 2 2у Н 0-С С-Н И И О Огде й = Н, Сяз:И = АВК (С = 4-10) каккак пластификаторы поливинилхлорида. 2. Способ получения соединенийпо п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что через смесь олефина и спирта пропускают озоновоэдушную смесь,содержащую 0,01-0,1 вес.В озона,при температуре 20-60 С в присутствии.1 О в качестве катализатора двуокиси селена и ацетатов марганца, никеля икобальта в количестве 0,1-1 от весаолефина с последукщим термоокислительным разложением полученного продукта при 55-60 С под действием озоно-воздушной смеси.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРМ 445644, кл. С 07 С 55/02, 1974.732239 ЧО ПЛАСТИФИКАТОР, ВЕ Заказ 1533/2 ЦНИИПИ Госуд по дел 113035, Моск" го 1. ТРИБУТИЛОВЫЙ ЭФИР СМЕСИ ЦЕНТАНТРИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 2. ДИБУТИЛОВЫЙ ЭФИР СМЕСИ ИЗОМЕРНЫХ 1,3,4- ФОРМИЛПЕНТАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ3. ДИБУТИЛОВЫЙ ЭФИР ИЗОМЕРНЫХ 1,2,4-ФОРМИЛБУТАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ4. ДИАМИЛОВЫЙ ЭФИР СМЕСИ ИЗОМЕРНЫХ 1,3,4-ФОРМИЛПЕНТАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ5. ДИ-(2"ЭТИЛГЕКСИЛОВЫЙ 7 ЭФИР СМЕСИ ИЗОМЕРНЫУ 1,3,4-ФОРМИЛПЕНТАНДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Составитель Е.Григорьева едактор Т.Портная Техред М.Петко Корректор Ю.Макаренко