Способ получения сложных эфиров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51)м Р 2С 07 С 69/06 з С 07 С 67/08 Ф С 11 Р 1/24 с присоединением заявки Мо Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения В.В.Коршак, С.В.Виноградова, Т.М.Гогиаавили и В.А.Васнев Ордена Ленина институт элементоорганических. соединенийАН СССР и Тбилисский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 10 15 20 25 30 Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к улучшенному способу получения сложныхэфиров, которые имеют большое практическое значение как растворители,стабилизаторы, эмульгаторы и солюбилизаторы, пластификаторы, моющиесредства, гидравлические жидкости,смазочные масла. Многие эфиры применяются в качестве полупродуктовв лакокрасочной промышленности, длясинтеза полимеров, пенопластов иполиэфирных смол,Для синтеза различных сложныхэфировиз карбоновой кислоты испирта широко применяют катализионитами. С этой целью используютсульфокатиониты, а в последнеевремя в качестве катализаторовсинтеза эфиров стали применять различные соли сульфокатионитов, действующие как кислоты Льюиса,11.Недостаток этого метода, состоитв том, что реакцию проводят привысокой температуре (при этерификации фенолов до 160 С), чтосоздает значительные трудностипрактического использования иоиитовкак катализаторов этерификации,обусловленных их ограниченной терМической устойчивостью, существенными энергетическими затратами и необходимостью использования специ- ального термостойкого оборудования,Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения сложного эфира фенола и ароматической кислоты, например фенилбензоата, взаимодействием хлористого бензоила с фенолом в присутствии,триэтиламина в растворе диоксана при комнатной температу- . ре 21,Недостаток способа состоит в необходимости использования больших количеств растворителей и воды при очистке сложных эфиров от солянокислых солей третичных аминов, при этом теряется большое количество целевого продукта со сточными водами. Для полной очистки продукта в конечном счете требуется не менее трехкратной перекристаллизации из спирта.Цель изобретения - упрощение процесса.эфир при соотношении 2:1;2,5 по объэму 3),П р и м е р 2, В условиях, описанных в примере 1, получают дибензоат дихлордиана из 0,745 г (0,0025моль) дихлордиана и О,04 г (0,578мл) (0,005 моль) хлористого бензоила в 12,5 мл (концентрация дихлордиана 0,2 моль/л, концентрация хлористого бензоила 0,4 моль/л) дихлор"этана в присутствии 3,71 г анионитаЧаг 1 оп АДАМ диаметром зерен 1 О0,5-1,0 мм. Мольное соотношениебисфенола, хлористого бензоила ианионита 1:2:4,Выход дибензоата дихлордиана 91.После перекристаллизации из этилового спирта Т.пл. 137-138 С 14),П р и м е р 3. В условиях, описанных в примере 1, получают сложныйэфир из 0,47 г (0,005 моль) фенолаи 0,704 г (0,578 мл)(0,005 моль) 2 Охлористого бензоила в 8,3 мл (концентрация 0,6 моль/л) дихлорэтанав присутствии 3,71 г анионитаЧаг 1 оп АДАМ диаметром зерен1,0-2,0 мм, Мольное соотношение фенола, хлористого бензоила и анионита 1:1:2.Выход фенилбензоата 67, послеперекристаллизации из этиловогоспирта Т.пл.67 ОС,П р и м е р 4, В условиях, ЗОописанных в примере 1, получаютсложный эфир из 0,745 г (0,0025 моль)дихлордиана и 0,704 г (0,578 мл)(0,005 моль) хлористого бензоилав 12,5 мл (концентрация дихлордиана0,2 моль/г, концентрация хлористогобензоила 0,4 моль/л) дихлорэтанав присутствии 3,33 г анионитаЧаг 1 оп АДАМ диаметром зерен 0,51,0 мм ( статическая объемная емкость 403,0 мг-экв/г). Анионит используютповторно после регенерации; обработкаводной щелочью и промывка водой, Иольное соотношение бисфенола, хлористого бензоила и анионита 1:2:4.45Выход дибензоата дихлордиана 90, после перекристаллизации из этилового спирта Т.пл.137-138 С.П р и м е р 5, В условиях, описанных в примере 1, получают сложный эфир из 0,47 г (0,005 моль) фенола и 0,704 г (0,578 мл) (0,005 моль) хлористого бензоила в 12,5 мл (концентрация 0,4 моль/л) дихлорэтана, в присутствии 2,36 г макропористого зернистого анионита1 АН(статическая емкость 5,3 мг-экв/г) диаметром зерен 0,5-1,0 мм. Мольное соотношение фенола, хлористого бензоила и анионита 2:2:5. Хроматографи- Я ческим контролем реакции установлено, что реакция заканчивается за 1 ч.Выход фенилбензоата 82, После дврекристаллизации из этилового спирта Т.пл. 67-68 С. 65 П р и м е р 6. В условиях, описанных в примере 4, получают дибензоат дихлордиана из 0,745 г (0,0025моль) дихлордиана и 0,704 г (0,578 мл)(0,005 моль) хлористого бензоилав 12,5 мл (концентрация дихлордиана0,2 моль/л, концентрация хлористогобензоила 0,4 моль/л) дихлорэтана вприсутствии 2,36 г зернистого анионита АНдиаметром зерен 0,51,0 мм. Мольное соотношение бисфенола,хлористого бензоила и анионита 1:2:5.Выход сложного эфира 95. Послеперекристаллизации из этилового спирта Т.пл. 137-138 С,П р и м е р 7. В условиях, описанных в примере 1, получают сложный эфир из 0,47 г (0,005 моль) фенола и 0,51 г (0,0025 моль) дихлоран-гидрида терефталевой кислоты в 12,5 мл(концентрация фенола 0,4 моль/л,концентрация дихлорангидрида терефталевой кислоты 0,2 моль/л) дихлорэтана в присутствии 3,71 г анионитаЧаг 1 оп АДАМ диаметром зерен 1,02,0 мм. Мольное соотношение фенола,дихлорангидрида терефталевой кислотыи анионита 2:1:4.Выход дифенилового эфира терефталевой кислоты 92, после перекристаллизации из этилового спирта Т.пл.192-193 С (5,П р и м е р 8. В условиях, описанных в примере 1, получают сложныйэфир из 0,64 г (0,005 моль) п-хлорфенола и 0,51 г (0,0025 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты в12,5 мл (концентрация п-хлорфенола0,4 моль/л, концентрация дихлорангидрида терефталевой кислоты 0,2моль/л) диоксана в присутствии 2,36 ганионита АН(статическаяобъемная емкость 5,3 мг-экв/г) диаметром зерен 0,5-1,0 мч. Мольное соотношение п-хлорфенола, дихлорангидрида и анионита 2:1:Б,Выход ди-п-хлорфенилового эфира терефталевой кислоты 89, После перекристаллизации из ацетона Т.пл.1965 1970 СП р и м е р 9, В условиях, описанных в примере 1, получают сложный эфир из 0,67 г 0,0025 моль) бис- (4-окси-хлорфенил)-метана и 0,704 г (0,578 мл) (0,005 моль) хлористого бензоила в 12,5 мл (концентрация бисфенола 0,2 моль/л, концентрация хлористого бензоила 0,4 моль/л ацетона в присутствчи 3,71 т анионита фЧаг 1 оп АДАМ диаметром зерен 0,5-1,0 мм (статическая объемная емкость 2,7 мг-экв/г). Мольное соотношение бисфенола, хлористого бензоила и анионита 1:2:4,Выход дибензоата бис-(4-окси- хлорфенил)-метана 90. После пере- кристаллизации из этилового спиртаГ.пл, 116,0-116,6 С (6).732240 П р и м е р 10. В условиях,описанных в примере 1, получаютсложный эфир из 0,67 г (0,0025 моль)бис-(2-окси-хлорФенифметана и0,704 г (0,578 мл) (0,005 моль) хлористого бензоила в 12,5 мл (концентрация бисфенола 0,2 моль/л,концентрацияхлористого бензоила 0,4 моль/л) ацетона в присутствии 2,36 г анионитафАНф (статическая обменная емкость 5,3 мг-экв/г)диаметром зерен Щ0,5-1,0 мк.Мольное сооТношение бисфенола,хлористого бензоила и анионита1:2:5.Выход сложного эфира 87. Послеперекристаллизации из этиловогоспирта Т.пл.176,0-176,5 С,15П р и м е р 11В условиях, описанных в примере 1, получают сложныйэфир из 0,64 г (0,005 моль) п-хлорФенола и 0,704 г (0,578 мл) (0,005моля) хлористого бензоила в 12,5 мл 2 О(концентрация 0,4 моль/л) диоксанав присутствии 2,36 г анионитаАН(статическая обменнаяемкость 5,3 мг-экв/г) диаметромзерен 0,5-1,0 мм. Мольное соотношение п-,хлорфенола, хлористогобензоила и анионита 2:2:5.Выход п-хлорфенилбензоата 84.После кристаллизации из этиловогоспирта Т.пл.92-93 оС.ЗОформула изобретения1. Способ получения сложных эфиров взаиьюдействием фенола с хлорангидридом карбоновой ароматическойкислоты в присутствии катализатора -соединения, содержащего третичнуюаминную группу в органическом растворителе, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что с целью упрощения процесса, в качестве фенола используютсоединение формулы 140 б. ВисЬ 1 ег С.А Вгаюп В,Ь.,45 Но 1 Ьег С.М., еСс. - Ю . Ог 9. СЬев Ч. б, р.902, 1941. ОН=и,сг, ау 7. Иониты Кат отделение НИИТЭХИМаог. Черкассы, 1975, с.25 ю 28 Составитель Е.уткинаедактор И.МиХеева Техред М.Петко Корректор М".Шарсю раж 495 Подписиенного комитета СССРтений и открытий-35, Раушская наб, д.4/ Заказ 1533/2 Т ЦНИИПИ Государст по делам изобре 113035, Москва, щфилиал ППП Патент, г.ужгород, ул,Проектная, 4 й:н,сс,сн О-он,сн,е -аи-Я-он сю сс И в качестве хлорангидрида - соединение формулы 11й АгСОС 1,где В = Н; СОС 1,а в качестве катализатора - анионит -макропористый сшитый полимер на основе п-диметиламинометилстирола идивинилбензола или 2-метил-винилпиридина и дивинилбензола с удельной поверхностью 20-78 мг, среднимэФФективным радиусом пор 170-348 Аи статической обменной емкостью 2,75,3 мг-экв/г при мольном соотношении фенол;хлорангидрид:анионит 1;0,52:2-5 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что в качестве органического растворителя используют диоксан, ацетон или дихлорэтан. Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Полянский Н.Т., Козова Г.Я., Чернышева Д.А, Синтез сложных эфиров с применением ионообменных смол в качестве катализаторов, - Химическая промышленность, 1970, В 2, с,87,2. Тарасов А.И. Кинетика и механизм акцепторно-каталитической полиэтериФикации. М., МХТИ им.Д.И,Менделеева, 1973, с.86 (прототип). 3, йеусЬ 1 ег А, СЬев.Еепйг. Ч. 1,р,1042, 1908. 4, Васильев А.В. Кандидатскаядиссертация. М.,ИНЭОС 1971. 5. В 11 сЬе Р.Р., РаСег 1 в)с 1 В.А.Х . Атег,СЬев.Яос, , Ч.60, р.2283,1938.