Способ получения несимметричных ацеталей амидов кислот

Союз Советскии Социалистическик Республик(51)М. Кл.2С 07 С 43/30 С 07 С 41/00 с присоединением заявки М -Государствеииый комитет СССР по делам изобретеиий и открытий(088. 8) Дата опубликования описания 050580(71) Заявитель Азербайджанский институт неФти и химии им.М.Азизбекова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ АЦЕТАЛЕЙ АМИДОВ КИСЛОТ М-О-С-В" У й й15 20 феноляты щелочного металла подвергают взаимодействию с амидами кислот Формулы 2 25 где й,й, имеют вышеприведенные30значения,Изобретение относится к новому способу получения неописанных в литературе несимметричных ацеталей амидов кислот, которые могут быть использованы в органическом синтезе и в качестве экстрагентов для ряда металлов.Известен способ получения симметричных ацеталей амидов кислот путем взаимодействия последних с диметилсульфатом с последующей обработкой полученных комплексов в избытке карбинола алкоголятом щелочного металла 1),Однако способ предполагает применение лишь полностью замещенных амидов и не допускает наличия подвижного водорода у атома азота амида, вследствие чего выбор амидов кислот ограничен. Кроме того, на стадии обработки комплекса алкоголятом щелочного металла в зависимости от радикалов амидов кислот реакция может протекать в различных направлениях, что резко снижает селективность по ацеталям. Способ также связан с применением токсичного продукта диметилсульфата. Укаг занные недостатки делают известный способ препаративным и снижают его реализацию в промышленном масштабе,Цель изобретения - разработканового способа получения несимметричных ацеталей амидов кислот,Поставленная цель достигаетсятем, что при получении несимметричных ацеталей амидов кислот общей 10 Формулы 1 т деА г = С Н 5, Й"- И, - ЙН 2 ,(о) в безводной среде с последующейобработкой реакционной массы алкилирующими агентами формулыйфгде Н" имеет вышеуказанные значения,Х - галоген,при температуре 75-800 С в средетолуола с последующим выделениемцелевого продукта.Выход целевого продукта, которыйвыделяют, например перегонкой, составляет 52-80 в расчете на взятыйамид .Предложенный способ являетсяуниверсальным и позволяет получить.несимметричные ацетали амидов кислот при широком варьировании исходных веществ: фенолов, амидов. кислот и алкилирующих агентов.Структуры синтезированных соединений установлены на основанииданных элементного анализа, определением МН 1 и изучением ихИК-ЯМР-спектров.П р и м е р 1. Получение р -оксиэтил,фенолового ацетала диметилформамида. В 250 мл трехгорлую реакционную колбу, снабженную ртутным затвором с мешалкой, капельной воронкой, термометром, и водоотделителемс обратным холодильником, помещают Результаты элементногоФракции 11,Найдено, Ъ: С 62,55; 6Н 8,06, 8,07; И 6,61; бВычислено, Ъ : С 62,56Ы 6,64.Строение -оксиэтил,феацеталя диметилформаьщцадоказано на основании дантров и спектров ПМР. В спэтого соединения имеютсясигналов: С)-о, ,о-смь) н ч(9 г (0,2 г - моль) фенола, 150 млголуола и 12 г (0,21 г - моль) едкого калия. Эатем:смесь при усиленном перемешивании нагревают в условиях обратной конденсации толуоладо прекращения выделения воды, Послеотделения 4 мл воды (в течение 3 ч)температуру реакционной смеси понижают до 70 С н к полученному безводному кристаллическому Феноляту калияпо каплям прибавляют 15 г(0,2 г-моль) свежеперегнанного диметилФормамида.Реакционную массу перемешивают 1 ч при 75-80"С. При этом наблюдается полное растворение Фенолята. К смеси при непрерывном пере мешинании добавляют 20 г(0,25 г-моль)свежеперегнанного этиленхлоргидрина и нагревают при 75-80 С 3 ч.За это время образуется белая сольхлорида калия, которая отлагается 20 на стенках реакционной колбы. Продукты реакции при комнатной температуре фильтруют и осадок про ываютна Фильтре толуолом. Из фильтратаотгоняют толуол и избыток диметилэ 5 формамида при помощи водоструйногонасоса, а остаток в количестве 55 гподвергают вакуумной (5 мм рт.ст)перегонке, В табл.1 приведены физикохимические свойства полученных ЗО фракций,Отсюда следует, то О- СН 3 групстранственно расположена рядомтомами водорода ( гругпиН, -СО.ров ки. Благодаря такому пространственному расположению протоны группы О проявляются в слабом виде, ПротоныСФ-Сцэ группы и бензольного кольца проявляются также в виде 8-протонного мультиплета при О 6,5-7,3 м.д, Проявление протонов б-Снз грпп в слабом поле обусловлено простран-85/ 1,1157 53,86 32 80 1,53 Остат от Всег ментного анализа)р СН - СН Результ атыфракции 11.Найдено, %Н 7,09; 7,00Вычислено,Н 14,14.Индив идуальцелевого продуустановлена наЯИР С 54,54;514,05; 14С 54,54 7,07; ность полученного кта ( фракция 11) ос нов а ни и д ан них В спектре ЯМР имеются две груп ротонный неразр центром при би этого соедины сигналов:шенный Мульт0 м.д. ственной сближенностью их с протоном гидроксильной группы и бензольного кольца (эффект Оверхаузера) .В ИК-спектре соединения фракции 11имеются интенсивные полосы в областях 1460,1505 и 1600 см , характеризующие наличие в молекуле бензольного ядра. Очень интенсивная полосапоглощения в области 1250 см характеризуется С-О-С связи,Широкая полоса поглощения в области 3400 см " соответствуетгидроксипьной группе. Кроме того, наличие гицроксильной группы характеризует также интенсивная полоса поглощения области 1043 см ф . Подносы поглощения в областях 1090 и 1180 см характеризуют АпО-С О рф1группировки, т.е. укаэанного ацета- ля П р и м е р 2.Получение-оксиэтила фенилового ацеталя карбамида. В 250 мл реакционную колбу описанной выше установки помещают 28 г (0,3 г - моль) фенола, 200 мп толу-, ола и 17 г (0,3 г - моль) едкого"алия. Смесь интенсивно перемешивают 5 ез нагрева 1 ч.Затем перемешивание продолжают при нагревании в условиях обратной конденсации толуола до прекращения выделения воды, Реакция длится З,ч. За это времявыделяется-б мл воды, После этого отгоняют основную часть полуола и к безводному кристаллическому феноляту калия при 80 оС прибавляют 10 мл свежеперегнанного циоксана.К полученной жидкости добавляют б г (0,2 г - моль) карбамида и смесь перемешивают при 75-80 С 2 ч. При тех же условиях из капельной воронки прикапывают 24 г(0,3 г-моль) свежеперегнанного этиленхлоргидриНа и перемешивание продолжают 3 ч, Ори этом наблюдается образование белой соли хлорида калия. Охлажденную массу фильтруют и осадок промывают на фильтре толуолом. Из фильтрата отгоняют диоксан и толуол при помощи водоструйного насоса, а остаток в количестве 54 г подвергают вакуумной перегонке при 3 мм рт,ст. В табл. 2 приведены физико-химические константы полученных Фоакций.Таблица 2 соответствует протонам групп а,б,ви г; другой мультиплет с центромйри б 6,83 м.д. соответствуетпротонам бензольного кольца и Й-ИНгруппы. Проявление протонов -БН вслабом поле обусловлено эффектомОберхаузера. Аналогично получены идругие ацетали, характеристика которых представлена в табл. 3.73223 б 10 формула изобретения Составитель М.МеркуловаРедактор М.Недолуженко ТехредМ.Петко Корректор И.Муска. Заказ 1533/ Тираж 495 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, ЖРаушская наб., д.4/5 Филиал ППП Патент, г.Ужгород, ул.Проектная, 4 Способ получения несимметричных ацеталей амидов кислот общей формулыАг-С-йфй й где Аг = СН 5,Н =Н-НЙ фг фН = -ЫН - 11 СН ),Й =-ОСН СНфСН -ОС Н -Н-ОСН Сй ОНа й 4 9а/ отличающийся тем, что феноляты щелочного металла подвергают взаимодействию с амидами кислот формулы 2 Рг где В и В имеют выаеприведенныезначения, в безводной среде с последующей обработкой реакционной массыалкилирующими агентами формулы 3 где В" имеет вышеуказанные значения,Х - галоген,10 при температуре 75-80 оС в срЕде толуола с последующим выделением целевогопродукта.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе . 1. Н. Вгейегес)с, И,Кап 11 еЬпег,О, ЯеЬже 1 яег, СЬев. 1971, Вег.11,104, с,3475-3485.