Способ получения цис-полибутадиеновогокаучука

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз СоветскихСоциалистически Республик Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 21 Х 11.1969 ( 1350053,23-5) 3/08 присоединением заявкирио итет Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР02 (088.8) Опубликовано 16.111.1971. Бюллетень1 ия описания 29.17,1 та опубликов Авторыизобретения В, И. Аносов, А. Н. Махортов, М. А. Муллин, Ю. А. Беляев, Е. 3, ДинеМ. И. Домогатская, Б, К, Кармин, В. А, Кроль, ф, Е, Куперман,В. С. Паученко и Н. П, Шмаровоз3 явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-ПОЛИБУТАДИЕНОВО КАУЧУКАИзобретение относится к процессу стерео- регулярной полимеризации бутадиена при получении цис,4-бутадиенового каучука (СКД), применяемого в шинной, резино-технической, кабельной и обувной промышленностях,В настоящее время каучук СКД в промышленном масштабе получают полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя на каталитической системе из диизобутилалюминийхлорида и комплексных соединений хлористого кобальта - (кобальтовая система), Но получаемые каучуки СКД обладают узким молекулярно-,весовым распределением, вследствие чего резиновые смеси на их основе имеют неудовлетворительные технологические свойства. Это ограничивает область применения каучука СКД и вызывает необходимость использования его в производстве шин и других изделий в смеси с натуральным, дивинилстирольным и изопреновым каучуками, Кроме того, при получении каучука СКД под действием кобальтовой каталитической системы, известные способы регулирования молекулярного веса и молекулярно- весового распределения с помощью этилена или электронодонорных добавок (азот- и кислородсодержащих соединений) значительно усложняют технологический процесс. Получение каучука СКД на этой каталитической системе осложняется созданием дополнитель.ного производства чистого этилена или промышленной установки по очистке возвратных продуктов от вводимых добавок. Однако при таком регулировании не представляется возможным существенно изменить молекулярно- весовое распределение каучука и улучшить технологические свойства резиновых смесей.При,полимеризации бутадиена в присутствии 10 диалкилалюминий галогенидов и комплексныхсоединений хлористого никеля образуются низкомолекулярные (25000) полимеры.Цель изобретения состоит в разработке способа получения каучука СКД с широким мо лекулярно-весовым распределением, обеспечивающим хорошие технологические свойства при сохранении комплекса основных качественных показателей.Предлагают применять:в качестве второго 20 компонента каталитической системы двойнуюсоль олеата или нафтенатов кобальта и никеля при молярном соотношении СО:% от 4: 1 до 1: 1, позволяющую регулировать средний молекулярный вес и молекулярно-весовоерас пределение каучука в широких пределах. Процесс полимеризации бутадиена осуществляют в углеводородных растворителях при температуре 30 - 45 С с применением в качестве первого компонента каталитической системы 30 диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХа),10 15 55 60 65 3П р им ер 1. Получение двойной соли нафтонатов кобальта и никеля.В фарфоровый стакан емкостью 2 л загружают 30 г нафтеновых кислот и 500 мл воды, Содержимое стакана нагревают до кипения и при перемешивании добавляют 8,13 г КОН в виде 10/о-ного раствора (8 мл) до щелочной реакции по фенолфталеину. Полученный раствор нафтенатов калия при перемешивании и нагревании выдерживают в течение 30 мин. Не прекращая нагревания и перемешивания, к нафтенатам калия медленно приливают 94 ил горячего (95 С) раствора, содержаще. го смесь 4,712 г хлористого.кобальта и 4,694 г хлористого никеля.Образующуюся при этом двойную соль нафтенатов кобальта и никеля промывают декантацией водой. Затем соль переносят в фарфоровую ступку и,под водой истираются в тонкий порошок, после чего на воронке Бюхнера отмывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора. Отмывая соль растворяется в 650 мл смеси бензола с циклогексаном или в толуоле. Полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр и осушают путем азеотропной отгонки с елочным дефлегматором высотой 200 мм. В результате этого получают 452 мл раствора двойной соли нафтенатов кобальта и никеля с концентрацией 0,008617 г/мл кобальта и 0,003587 г/мл никеля.Выход 96,65% от теоретического, Молярное соотношение Со: %=0,5: 0,5.Двойные соли с другими соотношениями кобальта и никеля получаются аналогичным методом при соответствующем изменении соотношения хлористого кобальта и хлористого никеля. П р и м е р 2. Отличается от примера 1 тем, что для получения двойной соли олеата кобальта и никеля берется 18,25 г олеиновой кислоты и 56 мл 10/,-ного раствора, содержащего 5,62 г КОН. К олеину калия приливают 57 мл раствора, в котором содержится 3,82 г хлористого кобальта и 1,91 г хлористого никеля. После азеотропной осушки получают 438 мл раствора двойной соли с концентрацией 0,003958 г/мл кобальта и 0,001968 г/мл никеля. Соотношение СО: % = 0,67: 0,33. Выход 98,86/о от теоретического. Пример 3, В автоклайв,на 5 л с мешалкой загружают 2600 мл смеси бензола с циклогексаном, содержащего 1,33110 з моль/л воды, 5,55 моль (300 г) дивинила, 37 мл раствора, содержащего 0,017 моль (3,0 г) ДИБАХа и 38 мл раствора 0,087 моль (0,041 г) двойной соли нафтанатов кобальта и никеля, содержащего 0,002564 г кобальта и 0,002549 г никеля. Молярное соотношение СО: %=0,5: 0,5. Полимеризацию проводят при температуре 45+-5 С в течение 3 час. Стопперирование процесса полимеризации и 20 25 30 35 40 45 50 стабилизации полимера осуществляют спир товым раствором неозона Д и ДФФД по 0,5/о каждого на полимер.Полимер выделяют отгонкой растворителя острым паром и сушат на горячих вальцах.Получено 249,3 г полимера. Выход 83,1%. П р и м е р 4. Отличается от примера 3 тем, что в автоклав загружают 0,08 моль (0,041 г) двойной соли нафтенатов кобальта и никеля в виде раствора (41 мл), содержащего 0,00343 г кобальта и 0,001708 г никеля, Мольное соотношение Со:%=0,67:0,33,Получают 269 г полимера. Выход 89,6/о. П р и м е р 5, Отличается от примера 3 тем, что в автоклав загружают 0,087 ммоль (0,054 г) двойной соли азота, кобальта и никеля в виде раствора (35 мл), содержащего 0,003412 г кобальта и 0,00170 г никеля, Мольное соотношение Со;%=0,67:0,33.Получают 267 г полимера. Выход 92,0.Качество полимера, полученного с двойными солями нафтенатов кобальта и никеля и сравнение его с полимером, полученным со спиртовым комплексом хлористого кобальта ,при регулировании молекулярного веса этиленом, представлено в таблице. Молекулярно- весовое распределение полибутадиенов, полученных на двойных солях нафтенатов кобальта и никеля и спиртовом комплексе хлористого кобальта показано на чертеже.Данные, представленные в таблице, показывают, что путем изменения соотношения кобальта и никеля в двойной соли представляется возможность регулирования среднего молекулярного веса и молекулярно-весового распределения каучука в широких пределах, обеспечивающее значительное улучшение технологических свойств резиновых смесей. При этом образующиеся полимеры содержат 94 - 96% цис,4 звеньев, обладают низкой (1,59 - 2,9 мм/час) хладотекучестью и очень хорошими технологическими свойствами резиновых смесей (вальцуемость 2,2 - 3,7 мм критического зазора)В процессе полимеризации бутадиена не образуется олигомеров, вследствие чего полученный каучук не имеет неприятного запаха. На чертеже показано, что каучуки, полученные с двойными солями кобальта и никеля, имеют бимодальное молекулярно-весовое распределение, Применение двойной соли олеата кобальта и никеля, вместо нафтенатов, сущест 1 венно не влияет на качество получаемых каучуков.Каучук СКД с улучшенными технологическими свойствами, кроме шинной промышленности, может найти широкое применение в резинотехнических изделиях, электрокабельной и обувной промышленностях.Предлагаемый способ прост в осуществлении и не требует применения дефицитных ма. териалов,Олеат Со и Х 1 11.ой компонент катализатора СоС 1,С,Н,ОН98,2210 0,67:0,3399,6208 95 3 2 96 2 2 94 20,63 0,42 0,94 0,95 0,70 0,48 0,6 О 0,43 0,62 0,76 0,80 0,55 0,78 0,52 0,65 0,78 5/ ГО Молярное соотношение Со: %Растворимость полимера, вес. %м 10 - зМнкроструктура, % звеньев:цис,4транс,4транс,2Содержание в каучуке, вес. %:летучие примеси прн 105 ОСзола .спнрто-толуольный экстрактнеозон Д .ДФФД .кобальт .никель,железо .медьВязкость каучука по Мунн при 100 С .Пластичность по Карреу .Хладотекучесть, ммчасВальцуемость, мм критического зазораКоэффициент морозостойкостн прн - 45 С .Температуростойкость:К,КМодуль прн 300% удлиненииПрочность на разрыв, кг/смзОтносительное удлинение, %Остаточное удлинение, %Эластичность по откосу, % ,Сопротивление разднру, кгс/смИстнраемость, смЦквтчМногократное растяжение, циклыСветовое старение, (12 час лампа ПРК)КК 2Тепловое старение (100 С, 96 час)К 1К 2 Предмет изобретения Способ получения цис-пол ибутадиенов ого каучука полимеризацией бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений металлов И 11 группы и диалкилалюминийхлорида, отличающийся тем, что, с целью регулирования молекулярного веса и молекулярно- весового распределения каучука, в качестве соединений металлов Ъ 111 группы применяют 5 двойные соли олеатов или нафтенатов кобальта и никеля при молярном соотношении С 0% от 4: 1 до 1: 1,