Способ получения графтполимера

Союз СоввтснмхСоциалистическихРвслублнк ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 657036(23) ПриоритетОпубликовано 15,04.795 юллетень 14 Госудврстввнный навппвт СССР на двлам нзвбрвтвннй н вткрытнй(53) УДК 67 8 762 .3-9.02( 088.8) Бата опубликования описания 18,04,79 А, И, Агеев, М. И., Бессонова, А, Я. Карасева, Н. ф. Ковалев, Н. В, Лунева, В. П, Смирнов и А. С, Эстрин(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФТПОЛИМЕРА Изобретение относится к способу получения графтполимера прививкой нацис,4-полиизопрен винильного мономера в присутствии инициатора свободно- радикального типа - пероксидикарбоната и выделением полимера. 5Изобретение может найти применение в промышленности синтетического каучука. Известен способ получения графтполи мера прививкой непредельного мономера 10 (стирола, акрилойитрила, метилакрилата) к каучукоподобному полимеру, например сополимеру этилена, пропилена и циклопентадиена, в присутствии инициатора сввбоднорадикального. типа - пероксидиокарбоната при 50-80 С в органическом растворителе, например гептане 11. Н достатком указанного способа является проведение процесса получения графтполимера при высокой температуре.Известен также способ прививки к латексу изопренового каучука метакриловой или акриловой кислоты, Однако процесс прививки осуществляется в гетерогенных условиях и поэтому протекает на поверхности частиц латекса и не может улучшать физико-механические показатели каучукаНаиболее близким к изобретению яв ляется способ получения графтполимера прививкой на цис,4-полиизопрен винильоного мономера при 20-40 С в присутствии в качестве инициатора пероксидикарбоната, причем в качестве винильного мономера взят стирол и:акрилонитрил, а в качестве инициатора - перпивалат, перкаприлат, пероктоат или перкарбонат. Затем добавляется вода и реакционная масса суспендируется и далее процесс полимеризации продолжается в суспензии в присутствии свободнорадикапьногоУинициатора, который идентичен одному из инициаторов, используемых на первой стадии реакции, или отличается от него, но соответствует указанному выще 3.Недостатками этого способа являются двухстадийнгсть процесса получения граф 1полимера, проведение прививки нв второйстадии реакции в водной суспенэии по 1лучение в результате прививки в значительной мере структурированных продуктов,Белью изобретения является разрвботка способа получения графтполимера сповышенными физико-механическими свойствами и упрощение технологии процесса,Предлагаемый способ заключается вполучении грвфтполимера прививкой нацис,4-полизопрен 2-15 мол,% ненасыщенных кислот, выбранных из группы,содержащей акриловую, метвкриловую,итвконовую и эндиковую кислоты, в среде углеводородного растворителя прио20-40 С в присутствии инициаторв-пероксидикврбоната, причем ненасьпценные кислоты можно использовать в смеси с вкрилонитрилом или метилметакрилатом приих мольном соотношении от 1:1 до 6:1.Сущность способа состоит в следующем; проводится прививка на цис,4-попиизопрен с содержанием цис,4-звеньев 95-98% винильного соединения,названного выше, или смеси винильныхсоединений. Процесс осуществляется врастворе алифвтического или ароматического растворителя, например, гексана,гептвнв, изопентвна, толуола, в присутствии инициатора свободнорадикального типапероксид икврбонвтв, например дициклогексилпероксикврбоната (ДБГПДК) в количествве 0,3 - 0,5 мол.% в расчете на цис,4-полизопрен,Полученный продукт выделяется полярным осадителем (этиловый спирт, изопролиловый спирт, ацетон), содержащим антиоксидант - дифенилпврафенилендиамин(дффд),Полученный полимер характерируетсярастворимостью в бензоле (%), характеристической вязкостью растворимой части полимера в бензоле при температурео25 С (дл/л), содержанием геля (%),индексом нвбухания, пластичностью, восствнввливвемостью.На основе полимера готовятся сырыерезиновые смеси, которые характеризуются величиной прочности на разрыв (кгс/см ).2Характеристика полимеров полученныхв примерах 1-21, и сырых резиновыхсмесей на их основе приведена в таблице,П р и м е р 1, Проводят полимеризвцию метвкриловой кислоты в 7%-ном25растворе цис,4-полизопренв (Ьз=3,0, содержание геля 0,8%) с содержанием цис,4-звеньев 97% в гептвне е присутствии инициатора ДБГПДК при 40 С2 час. Количество метвкриловой кислоты5, ДБГПДК 0,3 молЛ в расчете нацис,4-попиизопрен, Полученный продукт5 выделяют этиловым спиртом, содержащим1 вес,% внтиоксиданта ДФФД.П р и м е р 2, Проводят полимериза-,цию смеси итаконовой кислоты и акрилонитрила в 8%-ном растворе цис4-полиб10 изопренв (ф 3,83, содержание геля15,8%) с содержанием цис,4-звеньев96% в гексвне в присутствии инициатораоДБГПДК при 20 С 19 час. Количествоитвконовой кислоты 5, акрилонитрилв 5,ДБГПДК 0,4 молЛ в расчете на цис,4-полиизопрен, Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим1 вес.% антиоксиданта ДФФД.П р и м е р 3. Проводят полимери 20 звцию смеси эндиковой кислоты и вкрилонитр ила в 8%-ном растворе цис,4-полиизопренв (25 3,82, содержание гелябз15,8%) с содержанием цис,4-звеньев95% в гексане в присутствии инициатораоЭ ДБГПДК при 25 С 18 час; Количествоэндиковой кислоты 15, вкрилонитрила 5,ДБГПДК 0,4 мол.% в расчете нв цис,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют изопропиловым спиртом, содержащимЭ 0 1 вес.% внтиоксиданта ДФФД,П р и м е р 4 Проводят полимеризацию смеси метакриловой кислоты и акрилонитрила в 8%-ном растворе цис,4-полизопренв (пР 4,5, содержание геЭ 5ля 0%) с содержанием цис,4-звеньев97% в гексане в нисутствии инициатора ДБГПДК при 35 С 3,5 час, Количествво метвкриловой кислоты 15, вкрилонитрила 2,5, ДБГПДК 0,4 мол,% в расчетенв цис,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют ацетоном, содержащим1 вес.% антиоксиданта ДФФД.П р и м е р 5. Проводят полимеризацию акриловой кислоты в 8%-ном растворе цис,4-полиизопрена (3,7, со 25держание геля 14%) с содержаниемцис4-звеньев 98% в гептвне в при 9осутствии инициатора ДБГПДК при 40 С0,5 час, Количество акриловой кислоты5010, ДБГПДК 0,4 мол.% в расчете нацис,4-полиизопрен. Полученный продуктвыделяют этиловым спиртом, содержвшим1 весЛ антиоксидантв ДФФД.БП р и м е р 6, Проводят полимеризацию смеси метакриловой кислоты и метилметакрилата в 8%-ном растворе цис,425657 036 с 72 вес,ч стнрола и 28 вес.ч, акрнлоннтрнла в присутствии гомогенного нннцнатора трет бтнлпепивалата (0,13вес.ч.) 1 час при 70 С. Продукты гомо 5 генной сополимернзацни суспендируютопрн 55 С в 70 вес.ч. деминералнзованной воды, содержащей 3 вес,ч, гидрокснэтилцеллюлозы, и далее ведут суспензионную сополимеризацию в присутствии16 0,35 вес,ч. трет-бутилперпнвалата н0,1 вес.ч. трет-бутнлпероктоата прно90 С 2 час. По окончании реакции продукт промывают горячей водой н сушатпод вакуумом,15 Растворимость в бензоле 15%,25 расбьтворимой части) = 3,6. Содержание гель-Фракции 92%, индекс набухання 6,3, прочность на разрыв 2,6 кгс/см 2, пластичность 0,03, восстанавливаемость 6,9.20 П р и м е р 12. Проводят полямеризацию акриловой кислоты в 8%-номрасчворе цис,4-полииэопрена ( )ф юЗ, 16,содержание геля 0%) с содержаниемцис,4-звеньев 96% в гептане в прно25 сутствин инициатора ДЦГПДК при 80 С21 час. Количество акрнловой кислоты15, ДЦГПДК 0,4 мол.% в расчете нацис, 1,4-полиизопрен. Полученный продуктвыделяют этиловым спиртом, содержащим3 Ю 1 вес.% антиокснданта ДФФД.П р н м е р 13. Проводят полимернзацию акриловой кислоты в 8% ном растворе цыо,4-полиизопрена ( щЗ, 16,25содержание геля 0%) с содержанием35 цис,4-звеньев 90% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК прн 35 С3 час. Количество акриловой кислоты 2,ДЦГПДК 0,3 мол.% в расчете на цис,4-полинзопрен., Полученный продукт выде 4 О ляют этиловым спиртом, содержащим1 вес,% антиокснданта ДФФД. 45 50 55 96% в гексане в присутствии инициатораоДЦГПДК прн 20 С 64 час. Количество метакриловой кислоты 10, метнлметакрнлата 10 мол,% в расчете на цнс,4-полнизопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антнокснданта ДФФД.П р и м е р 7, Проводят полимеризацию энднковой кислоты в 8%-ном раст воре цнс,4-полиизопрена ( 3,8,25 содержание геля 1%), с содержанием цнс,4-звеньев 96% в гексане в прнсутствин инициатора ДЦГПДК при 32 Со 4 час. Количество эндиковой кислоты.5, ДЦГПДК 0,5 мол.% в расчете на цнс,4- -полннзопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД.П р н м е р 8. Проводят полнмеризацию нтаконовой кислоты в 8%-ном растворе цис-,1,4-полнизопрена (2Ч.61 4,0, содержание геля 5,21%) с содержанием цнс,4-звеньев 96% в гексане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 20 С 20 час, Количество нтаконовой кислоты 15, ДЦГПДК 0,4 мол.% в расчете на цис 1,4-полинзопрен. Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антноксиданта ДФФД,П р н м е р 9. Проводят полнмеризацию смеси итаконовой кислоты н метилметакрилата в 8%-ном растворе цнс,4- -полиизопрена (ф 5: 4,7, содержание геля 2,9%) с содержанием цис,4-звеньевЪ98% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 40 С 2,5 час. Количествооитаконовой кислоты 15, метнлметакрнлата 5, ДЦГПДК 0,3 мол.% в расчете на цис,4-полннзопрен. Полученный продукт выделяют нзопропиловым спиртом, содержащнм 1 вес,% антноксиданта ДФФД.П р и м е р 10. Проводят полимеризацию смеси эндиковой кислоты и метилметакрнлата в 8% ном растворе25цис,4-полиизопрена ( =4,5, содержанне геля 0%) с содержанием цис,4- -звеньев 97% в гептане в пуисутствни инициатора ДЦГПДК при 35 С 2,5 час, Количество эндиковой кислоты 15, метилметакрилата 2,5, ДЦГПДК 0,3 мол.% в расчете на цис,4-полиизопрен, Полученный продукт выделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиокснданта ДФФД.П р и м е р 11 (контрольный). Проводят сополимеризацию в массе 10 вес.ч, полннзопрена, содержащего цнсзвеньев 92, геля 0% и имеющего б фв 4,5,2553 П р н м е р 14. Проводят полимернзацию метакриловой кислоты в 8%-ном растворе цис,4-полинзопрена (п 2:хбт м 3,16, содержание геля 0%) с содержанием цнс,4-звеньев 90% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК прно30 С 2 час. Количество метакриловой кислоты 2, ДЦГПДК 0,3 мол,% в расчете на цис,4-полинзопрен, Полученный продукт выделяют этнловым спиртом, содержашим 1 вес.% антиокснданта ДФФД.П р и м е р 15, Проводят полимеризацню метакриловой кислоты в 8%-ном растворе цис,4-полииэопрена (255 т 3,16, содержание геля 0%/ с содержанием цис 1,4-звеньев 90% в гексане в присутствии инициатора ДЦГПДК при7 6о80 С 20 час. Количество метакриповой: кислоты 15, ДЦГПДК 0,4 мол.% в расчете на цис,4-полиизопрен, Полученный продукт выделяют атиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД.П р и м е р 16, Проводят полимеризацию андиковой кислоты в 8%-ном растворе цис,4-полиизопрена (р =3,16,25 содержание геля 0%) с содержанием цис,4-звеньев 90% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 40 Со 2 час, Количество андиковой кислоты 15, ДЦГПДК 0,4 мол.% в расчете на цис -1,4-полиизопрен, Полученный продукт выделяют атиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД,П р и м е р 17, Проводят полимеризацию андиковой кислоты в 8%-ном растворе цис,4-полиизопрена ( =3,16,25 содержание геля 0%) с содержанием цис,4-звеньев 96% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 40 Со 23 час. Количество андиковой кислоты 2, ДЦГПДК 0,4 мол,% в расчете на цис,4- -полиизопрен, Полученный продукт выделяют атиловым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД.П р и м е р 18, Проводит полимеризацию итаконовой кислоты в 8%-ном растворе цис,4-полиизопрена3,16,Й 5: содержание геля 0%) с содержанием цис 1,4-звеньев 98% в гептане в присутствии инициатора ДЦГПДК при 40 С 2 час, Количество итаконовой кислоты 10, ДЦГПДК 0,3 мол.% в расчете на цис,4- -полиизопрен, Полученный продукт вделяют этиловым спиртом, содержащим 1 вес % антиоксиданта ЙФФД.П р и м е р 19, Проводят полимеризацию итаконовой кислоты в 8%-ном растворе цис,4-полиизопрена3, 16,25в содержание геля 0%) с содержанием цис,4-звеньев 96% в гептане в присутПрочностьна раз 2рыв,кгс/см Восстанавливаемость Содержание гельракции,% Индекснабухаия Пластичность Характе- ристическая вязРаство римостьв бензоле,% Пример кость в бензоле, дл/г 1 Нераст- ворим 12,О 5,0 0,21 3,78 13,2 0,23 3,55 68,4 2 63,2 3 92,4 4 56,1 3,16 3,82 2,94 3,0 34,5 0 49 1,56 23,6 1 1,5 3,92 0,22 21,3 35,6 570368ствии инициатора ДЦГПДК при 30 С 3 час,оКоличество итаконовой кислоты 2, ДЦГПДК0,4 мол.% в расчете на цис,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют атило 5 вым спиртом, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД,П р и м е р 20, Проводят полимеризацию смеси акриловой кислоты и метилметакрилата в 8%-ном растворе цис,46-полиизопрена) М 3, 16, содержание25геля 0%) с содержанием цис,4-звеньев96% в гексане в присутствии инициатораоДЦГПДК при 25 С 30 час. Количествоакриловой кислоты 10, метилметакрилата10, ДЦГПДК 0,4 мол,% в расчете нацис,4-полиизопрен. Полученный продуктвыделяют атиловым спиртом, содержащим1 вес.% антиоксиданта ДФФД,П р и м е р 21. Проводят полимеризацию смеси акриловой кислоты и акрилонитрила в 8/о-ном растворе цис,4-полиизопрена (Яв 3,16, содержание геля 0%)с содержанием цис,4,звеньев 96% в25гексане в присутствии инициатора ДЦГПДКопри 35 С 3,5 час, Количество акриловойкислоты 15, акрилонитрила 2,5, ДЦГПДК0,4 мол,% в расчете на цис,4-полиизопрен. Полученный продукт выделяют аце тоном, содержащим 1 вес.% антиоксиданта ДФФД.Предлагаемый способ позволяет получать неструктурированный графтполимерв одну стадию в углеводородном растворителе при температуре, не превышающей35 о40 С, и тем самым упростить технологическое оформление процесса прививки винильных мономеров на цис,4-полиизопрен, Использование полученного предлагаемым способом графтполимера значительно удешевит (примерно в 1,5 раза) производство шин на резино-технических изделиях, а также увеличит срок их службы.10 Продолжение таблицы 657036 3,0 0,24 3,18 18,6 38,4 53,6 60,9 7,1 1,56 0,45 15,7 3,0 1,45 0,45 6,2 3,8 3,99 0,4 11,4 42,6 23,4 26,5 3,8 2,2 О,Э 4 4,0 1,65 0,39 48,3 12,4 2,6 69 0,03 6,3 92 6,7 3,18 0,24 136 21 2,8 3,8 0,29 184 6,2 5,6 214 3,8 34 0,26 0,24 0,53 16,2 6,2 3,26 96 1,6 1;34 174 0;4 1,3 0,561,38 96,8 97,6 96,2 65,0 2,3 1,44 0,48 0,52 0,5 154 1,6 3,04 0,9 1,36 162 0,8 3.,12 10,0 2,2 1,50 2,82 2,75 20 3,0 0,26, 3,5 20,0 21,2 21 формула изобретения 1. Способ получения графтпопнмера прививкой на цис,4-полиизопрен винильного мономера при 20-40 С в присутствии в качестве инициатора пероксидикарбоната, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью повышения физико-механических свойств конечного продукта и упрошения технологии процесса, в качестве винильного мономера используют 2-15 мол.% ненасыщенных кислот, выбранных из группы, содержащей акриловую, метакриловую, итаконовую и эндиковую кислоты, и прививку проводят в среде углеводородного растворителя. Составитель Т. ХорошихТех д 3. фанта Ко екто О. Бидак Редактор Е. Хо нна Заказ 1727/26 Тираж 584 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5 67,4 2,36 6 942 276 7 95,6 3,58 8 93 8 3 74 9 72 6 4,12 10 856 362 11 15 3,6 12 91,6 2,16 13 96,4 2,87 14 95,4 2,76 15 92,6 2,38 16 986 304 17 994 3 08 2,.Способ по п. 1, о т л н ч а юш и й с я тем, что ненасышенные кис лоты используют в смеси с акрилонитрилом ипи метилметакрилатом при их мольном соотношении от 1;1 до 6;1. Источники информации, принятые во40 внимание при экспертизе 1, Патент франции2147909,кл. С 08 У 1/00, 1973,ф 2, Авторское свидетельство СССР439494, кл. С 08 У 279/02, 1971.3. Патент Англии1344988,кл. С 3 5.1974.