Способ получения политриазинов

Своз СоветскихСоциалист нч вскихРаслублнк ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ И АВТОРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВЮ(51) М, Кл. С 08 6.73/00 с присоединением заявки Ж Гееударствеиаых еаеатет СССР ае делам хаебретаел я еткрнте(23) ПриоритетОпубликовано 15,04.79 бюллетень М 14 Дата опубликования описания 18.04.79(72) Авторы изобретения Институт,естественных: наук Бурятского филиала Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТРИАЗИНОВ Изобретение относится к области химин высокомолекулярных соединений, конкретно к способам получения термостойких триазннсодержащих полимеров, плавких н растворимых в стадии форполнмера в доступных органических растворителях, пригодных для изготовления теплостойких пленок, покрытий и связующих для различных стеклопластиков н . пластмасс. Известен способ получения политриазинов путем поликонденсации днхлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, моноцианхлорангидрида, 4,4 -бис(и-феноксибензолсульфонил) дефиннлового эфира и ароматического соединения с последующей полициклотримернзацией по Свй группам в триазиновые циклы 11.Выход полимеров составляет 72,6-90%. Полученные предполимеры были либо нерастворимы, либо растворялись прн нагреванин в диметилформамиде, диметилацета миде и серной кислоте, что также затруд няет нх переработку в изделия из раство- роввЦелью изобретения является получение полнтриазннов с улучшенными химическими, физико механическими свойствами с улучшенной способностью перерабатываться на стадии форполнмеров. Эта цель достигается тем, что в качестве днхлорангндрида ароматической днкарбоновой кислоты используют соединение общей формулы С 1 - Ж и С 061 где М- -0, - 0 -, - ЯО-, -СН-,СОШарнирные группировки между фенильными ядрами придают гибкость и эластичность макромолекулам. В качестве арома тнческнх соединений наряду с 4,4 -бнс,р-, то и олимера раств стадии полицикогда вгг я линейнь олучают- полимеолучаются римые поотриме риворимые в ры, при т+гпна стадии форлимеры, а,назации либо сшзависимости оакцию м-циан0,01 гп,+гД, тили гелеобразСинтез арополимеров прозом. итые, либо рас т количества в оформилбензола,= 0.001- воримые о получаются расые полимеры,"матических триаизводят следующ выхобраим льфонил) 4,4 -бис(п-феноксибензолс дифениловый эфир в чистом ви смеси с другим ароматически нием, м-циклохлорформил, хло алюминий безводный и дихлор бис-ароматического соединени цего между фенильными ядра или соединеристыйангидридя, имеюи мостикорастворяют вые шарнггрные группиро( г- гоксибе н зол сульфонил ) дифенил овымэфиром могут быть использованы в смеси с винце названным дифенилоксид, дифенилкетон, дифенилметан, дифенилсульФоп, гафталигг и др. Г 1 роцесс осуществляется в присутствиимонохлорангидрида м-цианобензойной кислоты с применением в качестве катализатора безводного хлористого алюминия, в 5 среде дихлорэтана в сухом дихлорэтане и перемешивают в токе очищенного инертного газа при комнатной температуре в течение 16-20 ч.40Образовавшийся полимер высаживают мецтанолом, отфильтровывают, многократно промывают метанолом и сушат в вакууме.Выход форполимеров составляет 87-96%.45 Приведенная вязкость рполимеров всерной кислоте. при 20 С равна 0,45 о0,73, т. пл, 220-280 С, продукты растворимы полностью на холоду в пиридине, диметилсульфоксиде, сульфолане, во всех амидных растворителях, концентрированной серной кислоте, Полициклотримеризация форполимеров проводится в токе инеротного газа при 220-300 С в течение 18-24 ч с использованием в качестве катализатора до 5 вес,% ЕлИ , Полученные политриазины имеют темно-коричневый цвет и нерастворимы в растворителях. По данным динамического термогравиметрического анализа политриазиньг657037 5имеют 5% потерь веса свыше 450 С(воздух, 45/мин).Полученные триазинсодержащие полимеры (ТАП) обладают лучшими адгезионными (см.примеры), физико-механическими свойствами, чем известные,П р и м е р 1. 2,124 г(7,2 ммоль)дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилоксида, 0,132 г/0,8 ммоль) м-цианохлорформилбензола, 5,072 г (8,0 ммоль)4,4 -45 ис( п-феноксибензолсульфонил) дифе-1нилового эфира растворяют в 100 мл сухого дихлорэтана,.содержащего 9,32 г(40 ммоль) безводного хлористого алюминия при перемешивании в течение 20 чв токе инертного газа при комнатнойтемпературе. Образующийся раствор выливают в 400 мл метанола, белый осадок полимера отфильтровывают, промывают многократно метанолом и сушат ввакууме. Выход форполимера 96%. Приведенная вязкость 0,5%-ного растворафорполимера в концентрированной сернойокислоте при 20 С равна 0,71, т, пл.260-280 оС, форполимер растворим нахолоду, полностью в пиридине, диметилсульфоксиде, сульфолане, во всех амидных растворителях, концентрированнойсерной кислоте. Образование (ТАП) проводят полициклотримеризацией форполимеров с нитрильными группами в макроцепипри 250-300 С в течение 24 ч в присутствии катализатора до 5 вес.%. хлористого цинка в токе инертного газа. Полученный политриазин имеет темно-коричневыйцвет, не растворяется ни в каких растворителях, по данныл динамического термогравиметрического анализа ТАП имеето5%-ную потерю в весе свыше 450 С(воздух, 4,5 /мин.) На основе данныхфорполимеров были получены стеклопластики двумя методами.А. 30%-ный раствор форполимера вдиметилацетамиде наносился на стеклоткань (трехкратное нанесение с подсушкой и удалением растворителя, стеклоткань далее заворачивают в медную фольгу и помещают под пресс, нагревают втечение 16 ч от 250 до 300 С. Пределпрочности при статическом изгибе составляет 7000-7500 кг/см, модуль уп 2ругости 275-325 10 кг/см ,: 2Б. Форполимер и стеклоткань заворачивают в медную фольгу и помешают подпресс, нагревают в течение 6 ч от 250до 300 С. Полимер полностью пропитыовает стеклоткань и прочно приклеивается к ней. Предел прочности при стати боческом изгибе при 25 С составляет7300-7500 кг/см, модуль упругости280-33010 кг/см 2, при 200 С предел прочности составляет 6700-70005 кг/см, при 300 С 6000-6500 кг/смо 2при 350 С 3100-3500 кг/см 2,П р и м е р 2. 7,2 ммоль дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилкетона,О, 8 ммоль, м-цианхлорформилбензола,1 О 8,0 ммоль 4,4 -бис (п-феноксибензолсуль.фонил)дифенилового эфира растворяют в100 мл сухого дихлорэтана, содержащего 9,32 г (40 ммоль) безводного хлористого алюминия. Далее процесс проводятаналогично примеру 1. Выход форполийерас нитрильными группами 95%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислотепри 20 С равна 0,70, т. пл, 255-275 С20 Растворимость форполимера аналогичнапрактически форполимеру из примера 1.Полициклотримеризацию форполимера проводят аналогично примеру 1. По даннымДТГА ТАП имеет 5% потерь веса свышео450 С. Стеклопластик на основе данногофорполимера имеет предел прочности приостатическом изгибе при 25 С 74007600 кг/см, модуль упругости 280 г30330 10 кг/см .П р и м е р 3. 7,2 ммоль дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилсульфон,0,8 ммоль м-цианохлорформилбензола,8,0 ммоль 4,4 -бис (и-феноксибензол 31сульфонил) дифенилового эфира растворяютв 80 мл сухого дихлорэтана, содержащего 9,32 г (4 ммоль) безводного хлористого алюминия. Далее процесс проводятаналогично примеру 1. Выход форполиме 40 ра с нитрильными группами составляет87%, Приведенная вязкость 0,5% ногораствора форполимера в концентрированной серной кислоте при 0 С равнао0,45 дл/г, т. пл. 220-240 С. Полицикло 45 тримеризацию форполимера проводят аналогично примеру 1. По данным ДТГА ТЛПоимеет 5% потерь веса свыше 450 С.Стеклопластик на основе данного форполимера имеет предел прочности при стар гическом изгибе при 25 С 6700-7000кг/см, модуль упругости 240-260 102 Ькг/см .П р и м е р 4. 7 6 ммоль дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилоксида,550 4 ммоль м-цианохлорформилбенэола,.657037 Составитель А, ПереверзеваТехредЗ. фанта КорректоР О. Билак Редактор Т. Девятко Заказ 1727/26 Тираж 584 Подписное ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 алюминия. Далее процесс проводят анало гично примеру 1, Выход форполимера с нитрильными группами 92%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислоте 3 при 20 С равна 0,68, т. пл. 250270 С, Растворимость форполимера выше, чем форполимера иэ примера 1. Полициклотримеризацию форполимера проводят аналогично примеру 1. ТАП даже после цикли-эации растворим на 30% в концентрированной серной кислоте, По данным ДТГА ТАП имеет 5% потерь веса свыше 450 С.о Стеклопластик на основе данного форполи-, мера имеет предел прочности при стати э ческом изгибе при 25 С 6500.ь 6700 кг/смф модуль упругости 240-28010 /см ,П р и м е р 5. 7,2 ммоль дихлорангидрида 4,4-дикарбоксидифенилоксида,0,8 ммоль м-цианохлорформилбеазола, ф6,9 ммоль 4,4-бис (п-феноксибензолсульфонил) дифенилового эфира, 2,0 ммоль дифенилового эфира растворяют в 100 мл сухого дихлорэтана, содержащего 9,32 г (40 ммоль) безводного хлористого алюминия. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход форполимера 95,5%.Приведенная вязкость 0,5% ного рвствора форполимера в концентрированной серной кислоте при 20 С равна 0,73, т. пл.о ЭЭ 230-250 С. Растворимость форполимера практически одинакова.с форполимером из примера 1. Образование ТАП проводят . аналогично примеру 1, По данным ДТГАо Э 5 ТАП имеет 5% потерь веса свьпце 450 С. Стеклопластик на основе данного форполи-. мера имеет предел прочности при статиоческом изгибе при 25 С 350-7550 кг/см, модуль упругости 290-330 10 кг/см .,.2П р и м е р . 6, 5,2 ммоль дихлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилоксида,2,0 ммоль дихлорангидрида 4,4 -дикар.Ф боксидифенилкетона, 0,8 ммоль м-циано хлорформилбензола, 8,0 ммопь, 4,4- -бис ( п-феноксибензолсульфонил) дифенилового эфира растворяют в 100 мл сухого дихлорэтана, содержащего 9,32 г (40 ммоль) безводного хлористого алюминия, Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход форполимера 96%. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в концентрированной серной кислоте при 20 С равна 0,72, т. пл,о240-260 С. Образование ТАП проводят аналогично примеру 1, Стеклопластик на осною, данного форполимера имеет предел прочности при статическом изгибе при 25 С 7300-7600 кг/см, модуль упруо 2гости 280-330 10 ф кг/см 2.Таким образом, использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с известными получение полимеров с улучшенными химическими, адгезионными и физико-механическими свойствами перерабатываемых на стадии форполимеров. формула изобретения Способ получения политриаэинов путемФполиконденсации дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты, моноцианхлорангидрида, 4,4 -бис (п-феноксибензолсульфонил)дифенилового эфира и ароматического соединения с последующей полициклотримеризацией по - С-=й группам, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,. с целью получения политриазийов с улучшенными химическими, физико-механическими свойствами с улучшенной способностью перерабатываться на стадии форполимеров, в качестве дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты используют соединение общей формулы й- оС и СоС 1 где М - -О -- 802 - ЯО- - СО- -СН 2- Источники информации, принятые во внимание при экспертизеЯлааотваЬ 1 зИлап К Я, и др. Э,РоцтИ. Яс" 12, 1974, с. 651 662.