Способ получения 1, 4дицианозамещенных нафталина или антрацена

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союэ Советских Социалистических Республик(23) Приоритет15190/74 (31) 15191/74 32) 14.11.74 33) Швейцари судорстеенный комнтетооето етнннстроо СССРно делам нэобретеннйн открытей 53) УДК 54 7, 582, 03.(72) Автор изобретени Иностранецонардо Гуглиельмет (Швейцария) Иностранная Фирма Циба-Гейги АГф (Швейцария) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ДИЦИАНОЗАМЕЩ НАФТАЛИНА ИЛИ АНТРАЦЕНА алкил С -С 4 тметил, илибирадикалводород, хлор.стигается тем,общей Формулы бу Пофталикари синчестся к спос мещенных н меняемых в продуктов тмасс, опт водород, хлор водород, хлор браэуют вмест ленная цель д лилендицианид е ВВг,Ю получен еских у дициана ствующе дридом способроматичти 1,4 соответым анги200 С )2 ялевораценасО)горгастпр ных способов я алая доступнос сокие температ вляется упроще 1,4-дицианозам нтрацена общей ни ще 1Изобретение относилучения 1,4-дицианоэана или антрацена, причестве промежуточныхтезе красителей, пласких отбеливателей,Известно получениеталина сплавлением прлиевой соли 1-цианнафлоты с ферроцианидом71 ф И,Известен также1,4-дизамещенных адородов, в частносна, дегидратацией1,4-диамида фталевтемпературе вышеНедостатком известляется относительно мреагентов, а также выры процессов.Целью изобретенияе способа получениянных нафталина илиформулы 1,4-дицианнафи 320 -360 С каталин-сульфокискалия. Выход 10 где В, - И 4 имеют вышеуказанные зчения, подвергают взаимодействиюглиоксалем при температуре от (-2до 50 С в присутствии органическо0или неорганического основания в оническом смешивающемся с водой раворителе.В качестве оснований можно применять гидроокиси лития, натрия, калия,метилат натрия или калия, этилат натрия или калий, триэтиламин или пиридин,В качестве растворителей можно применять метанол, этанол, иэопропанол,бутанол, диоксан, диметилформамидтором применяемое основание может растворяться.Исходный глиоксаль можно применять в ниде 30- или 40 Ъ-ных водных растворов или в виде соединений, выделяющих н реакционных условиях глиоксаль, например трнмерного и полимерного глиоксали, а также бнсульфита, сульфата и ацеталя глиоксаля.Используемые о-ксилилендицианиды получают с хорошими выходами при нзаимодействии соответствующих о-ксилиленГалогенидов со щелочными цианидамн.о-Кснлнлендицианид можно получить, например, взаимодействием о-ксилнлен 15 бромида с цианидом калия, Выход чистого перекристаллизованного продукта 70., Во всех примерах, кроме специально оговоренных случаев, используют20 гндрат глиоксаля - тример ЗС Н 0 2 Н ОЯ я 2 г ф выделяющий 80% глиоксаля. П р и м е р 1. 15,6 нес.ч. о-ксилилендицианйда и 8,5 нес.ч, гидрата глиоксаля перемешивают в 200 об.ч. метаиола, прибавляют порциями 11,2 вес.ч.порошкообразной гидроокисн калия приперемешивании и 15 С н атмосфере азота, перемешивают еще 15 ч при комнатной темепературе и в атмосфере азота, Ставшую светло-коричневой смесьосвобождают от метанола в вакууме и разбавляют 500 об.ч. воды. 1,4-Дицианнафталин отсасывают на нутче и промывают водой до нейтральной реакции.Получают 11 вес.ч. (61,8 мол.Ъ) светло-. коричневых игл, т.пл. 175-185 С.После однократной перекристаллизации из спирта в присутствии 5 вес.ч.активированного угля получают 405,5 нес.ч. красивых игл, т.пл. 204205 С.Найдено,В: С 80,73; Н 3,37; Й 15,46,С Н й 078,46)Вычислено, Ъ:С 80,88; Н 3,391 )415 7245П р и м е р 2. 21 вес,ч. 4-трет-бутил 1,2-бис-цнанметилбензола и8,5 нес.ч, гидрата глиоксаля перемешивают в 80 об.ч. метанола, затем перемешивают н атмосфере азота при 0 - 50 5 С и прибавляют порциями 11,2 вес.ч, пррошкообразной гидроокиси калия.После прибавления гидроокиси калияе перемешивают 5 ч.при 0 - 5 С в атмосФере азота, светло-коричневую смесь нейтрализуют.разбавленной соленой кислотой, освобождают от метанола в вакууме и зкстрагируют метиленхлоридом, Экстракт прсеаювают водой до нейтральной реакции, высушивают сульфатом натрия к затем высушивают досуха в вакууме, Получают 24 нес,ч. желтого масла, которое хроматографируют наокиои алюминия. После элюиронания хлорбенэолом получают 4 вес.ч. 17 мОл,Ф) белых кристаллов 6-трет-бутил,4-дицианнафталина, т.пл,138143 С. После двухкратной перекристаллизации из спирта получают белые иглы, т.пл. 148-149 С.П р и м е р 3, 17 вес.ч. 4,5-диметил,2-бис-цнанметилбензола и7,8 вес.ч. гидрата глноксаля перемешивают в 100 об. ч. метанола. К реак ционной смеси при перемешивании и 0-5 С н атмосфере азота прибавляютопорциями и 10,5 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия.После прибавления гидроокиси калия перемешивают 5 ч при 0-5 С в атмосфере азота, светло-коричневую массу нейтрализуют разбавленной соляной кислотой, освобождают от метанола в вакууме и зкстрагируют хлоридом. Экстракт промывают водой до нейтральной реакции, высушивают сульфатом натрия и затем досуха в вакууме. Получают18 вес.чкоричневого масла, которое хроматографируют на окиси алюминия. После злюирования хлорбензолом выделяют 6,5 нес.ч. (34 мол.%) белых кристаллов 6,7-диметил,4-дицианнафталина,т.пл. 211-220 С. После двухкратнойперекристаллиэации из спирта получают белые иглы, т.пл. 225-227 С.П р и м е р 4. 12 вес.ч. 3,4,5,6- -тетрахлор,2-бис-цианметил-бензола и 12 об,ч.водного раствора глиоксаля перемешивают с 240 обч.метанола.К ре" акционной смеси при(-10) С и перемеши" ванин в атмосфере азота прибавляют порциями 4,8 вес.ч.порошкообраэной гидроокиси калия, причем температураповышается до (-1) С .оПосле прибавления гидроокиси калия перемешивают 5 ч при (-10) С в атмосфере азота. Светло-коричневую смесь нейтрализуют 2 н. соляной кислотой,в вакууме удаляют метанол, отсасывают на нутче и осадок на нутче промывают водой до нейтральной реакции. Получают 9 вес.ч. (70 мол.Ъ) светло-коричнево- . го порошка 5,6,7,8-тетрахлор,4-дицианнафталина, т.пл. 215-220 С. После двухкратной перекристаллиэации иэ спирта в присутствии активированного угля получают белые иглы, т.пл. 221- 222 С.Найдено,Ъф С 46,26 у Н 0,971 Й 8,77 у СЕ 44,04. С Н СЕ Н (ЗИ 97)12 2 Ф 2ВычислЕно,Ъ:С 45,62;Н 0,64; Й 8,87; С 6 44,88.П р и м е р 5. 20 вес.ч. 2,3-бисцианметилнафталина и 8,5 нес.ч. гидрата глиоксаля перемешивают в смеси 300 об.ч. метанола и 50 об,ч. ДИСО, прибавляют порциями 11,2 вес.ч. порошкообразной гидроокиси калия при перемешинаиии и 0-5 ОС в атмосфере .азота.После прибавления гидроокиси калия перемешивают 24 ч при комнатной температуре в атмосфере азота, светло-кодо ОоС метанольному раствору метилата натрия. Реакционную смесь перемеШивают 12 ч при 0-5 С в атмосфере азоота и нейтрализуют при этой температуре разбавленной соляной кислотой. Осадок отсасывают на нутче, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают в вакууме. Получают 57 вес.ч. (53) коричневого кристаллического порошка, т.пл. 158-167 С.После трехкратной перекристаллизации из смеси метиленхлорид-спирт в присутствии 15 вес.ч. активированного угля получают 15 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 204- 205 С.П р и м е р 13. Повторяя пример 12, но используя ДМФА вместо ДМСО, получают 43,5 вес.ч. (48,5) коричневого кристаллического порошка, т.пл. 162- 176 С.После трехкратной перекристаллизации (см. пример 12) получают 12 вес.чбесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 205 С.П р и м е р 14. Как в примере 8, при применении 40 вес.ч. порошкообраэ"ной гидроокиси натрия вместо порошкообраэной гидроокиси калия получают 78,5 вес,ч. (87,5) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 165- 177 С.После двухкратной перекристаллизации (см. пример 8) получают 42 вес.ч. бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 04-205 С.П р и м е р 15. 235 об.ч. 30-ного. метанольного раствора метилата калия разбавляют 250 об.ч. абсолютного метанола и охлаждают до 0 С.42 вес.ч, гидрата глиоксаля и78 вес.ч. дицианида о-ксилилена растворяют в 150 об.ч. ДМСО, полученный прозрачный, слегка окрашенный в коричневый цвет раствор разбавляют 150 об.ч. абсолютного метанола. Этот раствор в течение 1 ч прибавляют по каплям при перемешивании в .атмосфере азота к ох" лаждеиному до ОфС метанольному раствору метилата калия. Реакционную смесь перемешивают 12 ч при 0-5 С в атмосфере азота и затем при этой температуре нейтрализуют разбавленной соляной кислотой. Осадок отсасывают на нутче, проьаювают до нейтральной реакции водой и высушивают в вакууме. Получают 74,5 вес.ч. (83) светло-желтого кристаллического порошка, т.пл. 156-165 С.После двухкратной перекристаллизации, как в примере 8, получают 35 вес,ч. бесцветных игло 1,4-дицианнафталина, т.пл. 304-205 С.П р и м е р 16. Как в примере 15, при использовании 180 об.ч. 30-ного метанорьиого раствора метилата натриявместо метанольного раствора метилата калия получают 76 вес,ч. (85) светложелтого кристаллического порошка,т.пл.158-172 С.После двухкратной перекристаллизации (см. пример 8),получают 37 вес.ч.бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл. 205 С.П р и м е р 17. Повторяют пример 15с применением 280 об.ч. 30-ного. этанольного раствора зтилата калия и абсолютного этанола вместо метанольного раствора метилата калия и метанола.Получают 72,5 вес.ч. (81) светло- желтого кристаллического порошка,т.пл.162-175 С.После двухкратной перекристаллизации (см. пример 8) получают 32 вес.ч.бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, т.пл204-205 С.П р и м е р 18. Как в примере 15,с испОльзованием 227 об.ч. 30-ногоэтанольного раствора этилата натрия.и абсолютного этанола вместо метанольного раствора метилата калия и метанола получают 75,5 вес.ч. (84) светло-желтого кристаллического порошка,т.пл, 159-172 оСПосле двухкратной перекристаллизации (см. пример 8) получают 34 вес.ч.бесцветных игл 1,4-дицианнафталина, 30 т.пл. 204-205 С.П р и м е р 19. 15,6 вес,ч. дицианида о-ксилилена и 8,5 вес.ч гидрата глиоксаля перемешивают с 200 об.ч,абЗ 5 солютного трет-бутанола. Реакционнуюсмесь разбавляют. 200.об.ч. абсолютного тетрагидрофурана и при 10-15 С и переомешивании в атмосфере азота прибавляют порциями 25 вес.ч. порошкообраэно го трет-бутилата калия.После прибавления трет-бутилатакалия реакционную смесь перемешивают 6 ч. при 10-15 С в атмосфере азота и затем нейтрализуют при этой температу ре разбавленной соляной кислотой. Осадок отсасывают на нутче, промывают во" дой до нейтральной реакции и высушивают в вакууме. Получают 9 вес.ч.(50) коричневого кристаллического по Рошка, т.пл. 165-172 С.После трехкратной перекристаллизации из смеси метиленхлорид-спирт вприсутствии 5 вес.ч. активированного 66 угля получают 4 вес.ч. бесцветных игл1,4-дицианнафталина, т.пл. 204-205 оС.Аналогичным образом получают:1,4-Дициан-.б-бутилнафталин .Найдено,: С 81,94; Н 6111 81192. бО с, н, н(2 м,гз 1,Вычислено,:С 82,02; Н 6,02; Й 11,96,1,4-Дициан,7-диметилнафталинНайдено,: С 81,26; Н 5,03; М 13,44.610486 10 форйула изобретения В 1В й 1,2Вз СН СК Составитель В,СтыценкоРедактор Т, Шарганова Техред А.Богдан Корректор В.Сердюк Заказ 2851/2 Тираж 558+1 ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и 113035, Москва, Ж, РаушскаяПодписноеСовета Министров СССРоткрытийнаб., д. 4/5 филиал ППП Патент 1, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения 1,4-дицианозамещенных нафталина или антрацена общей формулыСмЪ 1 где В - водород, хлор, алкил С, -Сй - водород, хлор, метил, или Р и Нэ образуют вместе бирадикал -СВАН-СНзаСН-;.Я,Я " водород или хлор, о т л и ч аю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса, о-ксилилендицианид общей формулы где к - Р имеют вышеуказанные энаЧчения, подвергают взаимодействию с глиоксалем при температуре от (-20) до 50 С в присутствии органического или неорганического основания в органическом смешивающемся с водой растворителе. Источники информации, принятые во15 внимание при экспертизе:1. Е.ВгапдЬгоо 1,Я.Ь 1 пз 1 еад, У.Сбавя.5 ос. 1936, р 1739.2.0.%айдвапп, Вег 1 сМе, ч 7(,1938, э. 366.