Способ получения -этинилзамещенных третичных спиртов

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ22) Заявлено 30.07,75 присоединением эаяв 165059/04 сударствеиный комитет овета Министров СССР по делам изаоретенийи открытий 3) тет юллетень31 УДК 547.36.0(45) Дата опубликования описания 14.09.7-э ткни лзамешенщей формулы%-С: С овый способ получениях третичных спиртов адн(ОН)(СН,де Р - алкил исл гле родны тилев слу ных гд 4-10,о -мет заключающийсявляют водного льно пр(43) Опубликовано 25,08,мов 4-10, фенил, о-, м -толилили о -метоксифенил,которые находят применение и фармацевтической промышленности, а также в хи рмии ацетилена в качестве исходных соединений для синтеуа гомологов ацетилена,Известен трехстадийный способ полученияК-этинипзамешенных третичных спиртов, осуществляемый на основе магнийорганических твсоединений, по которому на первой стадииполучают реактив Гриньяра взаимодействиемметаллического магния и соответствующегогалоидпроизводного углеводорода в средеабсолютного эфира, Затем на второй стадии 20добавляют ацетиленовый углеводород и послекипячения в течение 2-3 час на третьейстадии прикапывают ацетон, смесь далеенагревают 3-4 час или оставляют н:, ночь,разлагают магнийорганическое соединение 25 отой и выделяют цел47-80% 11.Однако известный способ многост ен стадии процесса), выходы нестабнльны, ме того, необходимо применять в аачестсходных продуктов соответствукицне ацвновые углеводороды, которые особенночае высших гомологов н врилзамещенявляются достаточно труанодоступнымн.целью упрощения процесса, а также ирения ассортимента целевых продуктов, лагается новый способ получения Я-эти-. замешеннь 1 х третичных спиртов общей фор-С (ОН)(СНз)е К - алкил с числом углеродных атомовфенил, о-, м -гголил,оксифенил,в том, что к суспензййаллического магния в среде абсолютноэфира доба смесь 4-хлор 2-метилутин-ола и соответствукицего галоидпроуглеводорода в эфире предпочтии соотношении 4-хлор-метил-бутик-ол: магний гвлоидпроизводное, равное 1:3:3, со скоростью, поддерживающейравномерное кипение эфирного раствора. После окончания добавления реагентов смесьнагревают в течение 4-5 час, разлагают 5кислотой и далее выделиют целевой продуктизвестными приемами, например перегонкой,9 ыход 60-82%, чистота 9899% (по данным ГЖХ),Строение и состав полученных продуктов 10доказаны химическим путем (щелочноетермическое расщепление до соответствующих ацетиленовых углеводородов), а такжеподтверждены данным элементарного анализа и ИК-спектроскопии (частоты в облвс ти 2200-2100 см, соответствующие С-С,а также в области 3400-3390 см, соответствующие О-Н).Предлагаемый способ прост в исполнении,осуществляется в одну технологическую ств цдию, выходы целевого продукта стабильновысокие. Преимушеством способа являетсятакже использование в качестве исходногопродукта сравнительно легкодоступного4-хло р-метил-З-бутин-олв, ко торый 2получают промышленными способами, В условиях предлагаемого способа наряду с описанными получены новые соединения.П р и м е р. В трехгорную круглодонную колбу объемом 2 л помещают 7,2 г металлического магния и 100 мл абсолютного эфира и при перемешивании прикалывают смесь 11,85 г 4-хлор-метил-бутин- -2-ола и 53,7 бромистого гептила в 150 мл сухого эфира при температуре кипения эфира, После окончания прикапывания смесь, нагревают еше в течение 4-5. час, разлагают слабой уксусной кислотой, экстрвгируют, сушат и получают перегонкой в вакууме 15 г (82%) 2-метил-З-ундецинолв-.2, т, кип. 96-98-С/6 мм рт, ст. и 1,4409; о 1 0,8320 МЯ найдено 57,74;Мй вычислено 57,14;Найдено,%: С 79,15; Н 11,58;С 12 Н 220Вычислено,% С 79,10; Н 12,07.По даннымГЖХ содержание основного продукте 99,1%.Предлагаемым способом получены также Р-этинилземещенные третичные кврбинолы, приведенные в таблице.Заказ 2927/14 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатенг", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Формупа изобретения 1. Способ получения К-этинилэамешенных третичных спиртов обшей формулыя-с:-с-с(он) (сн 1,где Й - алкип с чиспом атомов углерода4-10, фенип, о-, м -топип,О -метоксифенип,на основе магния, гапоидпроизводногоуглеводорода и вбсопютного эфира, о т п ич а ю щ и й с я тем, что, с цепьюупрощения процесса и расширения ассортимента цепевых продуктов, к суспензии магния в абсолютном эфире добавляютсмесь соогвегству юцего гапоидпроиэводного и 4-хлор-метил-бутик-ола притемпературе кипения эфира.5 2, Способ по и, 1, о т л и ч а ю а и йс я тем, что процесс ведут при соотношении 4-хлор-метип-бутин-ола, магнияи гапоидпроиэводного 1:3:3,Источники информации, принятые во внимание при экспергйзе:1, Назаров И. ИЕлизарова А. Н.Исследования в обпвсги ацетиленовых соединений, Изв, АН СССР, ОХН, 1940, с. 189.