Способ получения третичных алициклических спиртов

Союз СоветскихСоциалистимескихРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявл соединением заявкиГосударстаенный номнтет Совета Министроа СССР по делам нзооретений и открытий(43) Опубликовано 15,08.76. Бюллетень(45) Дата опубликования описания 04.04.77 547.593.2.07 (088,8(71) Заявитель нинградский ордена Трудового Красного Знамени технологически институт им. Ленсовета,4 СПОС УЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АЛИЦИКЛИЧЕСК 1 СПИРТОВ Изобретение относится к циклоалифатических спиртов,чению третичных алициклическ могут найти применение в ка смазочных материалов и пластибласти получения частности к полуовыщения конверсии и селективности редлагается вести процесс в присутствии елочноземельных металлов в количестве ольн % от загруженного утлеводорода, осуществляют при температуре 80-120 "С 2,5-10 атм. Продукт окисления - оксидат ют в атмосфере инертного газа в течение роцесса кислов щ ,08-9,5 м Процес давлении их спиртов, которые стве компонентов каторо выдер жив их спиртов-4 ч. По опи а одородов с гх при этом собу окислению подверроды, имеющие в цикле о не более десяти атомов гваемо ают нафтеновые углев -7 углеродных атомов о ого в молекуле, в том числе один или два алкильных остатка СН -;С,й С,Н,. Процесс осуществляют при температуре 80-120 С и давлении 25-10 атм в присутствии смеси 6 НГ,410моль/л медной соли алифатической монокарбоновой кислоты и 0,05-0,15 моль/л алкилгидроперекиси, например 1-метилциклогексилгидроперекиси и 0,06-9,5 мольн.% окислов щелочноземельных металлов. Полученный оксидат желательно выдерживать в атмосфере инертного газа в течение 0,5-4 ч, Селективность процесса 72-79% при конверсии 23-29%,1. К 197-метил ого жидко. кислородом и давлении используют и 1-метилция стеарата ация 1- мемоль/л, Выонвер сии мл метилциклогексана прициклогексилгидроперекисин,% (и расчете на загруПример бавляют 3 мл (0,11 моль/л) едостатками указанного способа являются неметил 6 мо есса. 25 Извстен способ получения цикличесокислением циклоалифатических углепоследующим гидрированием полученнгидроперекисей 1.Известен также способ получениятретичных алициклических спиртовциклогексанола путем каталитическфазного окисления метилциклогексанавоздуха при температуре 90-100 С2,5-5 атм. В качестве катализаторасмесь стеарата двухвалентной медициклогексилгидроперекиси. Концентрамеди 410 - 2,4 10 смоль/л, конценттилциклогексилгидроперекиси 0,06-0,4ход 1- метилциклогексгнола 68-72% приисходного утлеводорода 18-22% 12 . тсокие конверсия и селективность С 07 С 27/12 С 07 С 35/00 С 07 С 35/02 С 07 С 35/06 С 07 С 35/08Охлажденный оксидат последовательно обрабатывают 20 мл 40%-ного МаОН в течение 20 мин, 20 мл насыщенного раствора метабисульфита калия, и затем 20 мл НО. Далее разделяют 15 водный и органический слой. Органический слой осушают йз 80 и подвергают вакуумной разгонке, отбирая следующие фракции:а) неокисленный метилциклогексан объемом 150 мл; Т.кип, 40 С (30 мм Н) 20б) 1-метилциклогексанол объемом 36 мл: т. кип, 69-70 оС (30 мм Нд ); д 0,925; Ч, 1,4587; содержание основного вещества не ниже 96%; После такой же обработки оксидата, как и впримере 1, получают 20,8 мл 1-метилциклогексанола; выход 72 мольн,%, конверсия 29%.П р и м е р 8. Окисление метнлциклогексанапроводят так же, как и в примере 7. Однако оксидат разлагают в токе инертного газа. После соответствующей обработки получают 22,3 мл 1-метилциклогексанола; выход 77 мольн.%: конверсия 29%. П р и м е р 4, 197 мл пропилциклогептана окисляют кислородом воздуха в присутствии 0,15-моль/л 1-метилциклогексилгидроперекиси; 2,4 ф 10 з моль/л бб стеарата меди и 0,36 моль/л окиси кальция при давлении 5 кг/см в течение 1,25 ч при температуре 115 оС, Разложение оксидата проводят в инертной атмосфере в течение 0,5 ч при указанной температуре, Далее оксидат обрабатывают так же, как и в примере 1, 60 женньтй углеводород) окиси магния и 1,2 е 10 з моль/л стеарата меди, Указанную смесь окисляют кислородом воздуха в течение Зч в автоклаве с мешалкой и обратным холодильником при температуре 110 С и давлении воздуха 5 кг/см при расходе последнего 5 л/мин, После окончания процесса окисления углеводорода подачу воздуха прекращают, а автоклав заполняют инертным газом Мг до давления 5 кг/ем и выдерживают оксидат при указанной температуре в течение 2 ч. в) смесь вторичных изомерных метилциклогексанолов объемом 8 мл; т.кип. 72 - 73 С 30 мм Нд)г) кубовый остаток объемом 3,3 мл,Получают 36 мл 1-метилциклогексанола; выход 75 мольн, %; степень превращения углеводорода 24%,П р и м е р 2. 100 мл этилциклопентана окисляют так же, как и в примере 1.Получают 16,5 мл 1-этилциклогексанола; вы.ход 73 мольн, %; конверсия 23%,П ри ме р 3. 100 мл метилциклогексана окисляют кислородом воздуха в присутствии 0,06- мольн.%СаО; 0,1 моль/л 1-метилциклогексилгидроперекиси и 610" моль/л капроновокислой меди вавтоклаве при температуре 95 С и давлениивоздуха 10 кг/см в течение 5 ч при расходе последнего 5 л/мин, После окончания процесса окисленияметилциклогексана подачу воздуха прекращают,автоклав заполняют азотом до давления 10 кг/см2и выдерживают оксидат при этой температуре 4 ч.Далее оксицат обрабатывают так же, как и впримере 1.Получают 21,8 мл 1-метилциклогексанола; выход 79 моль %; конверсия метилциклогексана 5027,5%,Получают 55/3 мл 1-пропилциклогептанола; выход 78 мольн,%; конверсия углеводорода 27%,П р и м е р 5, 100 мл зтилциклопентана окисля. ют кислородом воздуха в присутствии 0,06 мольн,% окиси кальция; 0,05 моль/л 1-этилциклопентилгидроперекиси и 61(Г моль/л ацетата меди в автоклаве при температуре 80 С и давлении 10 кг/см в течение 5 ч с последующим разложением накопившейся в оксидате гидроперекиси в инертной атмосфере в указанных условиях при температуре 80 С, давлении 10 кг/см в течение 3 ч, Далее оксидат подвергают такой же ооработке, как в примере 1.Получают 23,4 мп 1-этилциклопентанола; выход 79 мольн,%; конверсия углеводорода 28%.П р и м е р 6, 100 мл метилциклогексана окисляют кислородом воздуха в присутствии смеси 0,15 моль/л 1-метилциклогексилгидроперекиси;610моль/л стеарата меди и 9,5 мольн.% окиси кальция в автоклаве при давлении 100 кг/см и температуре 120 С в течение 3,5 ч, После окончания окисления оксидат выдерживают в автоклаве в токе азота при указанном давлении в течение 1,5 ч и обрабатывают так же, как и в примере 1. Получают 21 мл 1-метилциклогексанола; выход 76,5 мольн,%; конверсия 27,5%.П р и м е р 7. 100 мл метилциклогексана окис. ляют кислородом воздуха в присутствии смеси 0,05 моль/л 1-метилциклогексилгидроперекиси;0,06 мольн.% окиси бария и 2,410моль/л ацетата меди в автоклаве при температуре 105 С и давлении 10 кг/см в течение 4,5 ч. Оксидат на разлагают в токе инертного газа,Формула изобретения 1, Способ получения третичных алициклических спиртов окислением нафтеновых углеводородов кислородом воздуха нри повышенной температуре в давлении в присутствии смеси медной соли алифатической монокарбоновой кислоты и алкилгидроперекиси с последующим выделением целевого продукта из полученного при этом оксидата, о тличающийся тем, что, с целью повышения конверсии и селективности процесса, в последний дополнительно вводят окислы щелочноземельных металлов в количестве 0,06 - 9,5 мольн,% в расчете на загруженный углевоцород.Составитель Н БазлеваТехред О. Луговая Корректор Н. Ковалева Редактор Н, Корченко Тираж 575 Подлисное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Ыосква, Ж - 35, Раушская наб д. 4/5Заказ 5090/595 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 52478752,Способпоп.1 отличающийся тем,что процесс ведут при температуре 80 - 120 С и давлении 2,5 - 10 атм.3, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что оксидат выдерживают в атмосфере инертного газа в течение 0,5 - 4 ч. Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе: 1, Патент США Хо 3557215, кл, 260 - 586, 1971 г.2, Авт.св. К 749751, кл, С 07 С 35/08 от 23,02,73 г (прототип) .