Способ получения пероксиаминов

О П И С А Н И Е 224733ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ ависимый от патентаЗаявлено 13,И.1967 (Лте 1172304/23-4) Кл, 12 о, 26/01МПК С 07 д 89/ 13.И 1,1966,9963 АнглиХ.1967,2354нглия 1380 Англия,02.111.1967,997 Англия, 20 Х.196 Приоритет 02.111.1967 Англия, 2023547 А Опубликов Комитет по деламизобретений и открытипри Совете МинистровСССР ДК 661.729(0 970. Бюллетеньно ания 15.111,1 а опубликования оп Авторизобретения.и:.Иностранец ин Георг Эдуард Хок(Англия) Иностранная фирма Кемикадз (Ю. К,) ЛЭдв нз явител Б,СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИАМИНО Йзобретение относится к новым соединениям, содержащим перекисную группу.Эти соединения могут быть использованы цри получении ценных мономеров.Г 1 редложен способ получения класса соединений (цероксиаминов), содержащих следующую структурную формулу заключающиися в том, что карбоксилсодер. жащее соединение вводят в реакцию с перекисью.водс 1 рода и аммиаком при температуре от - 20 до +60 С.К свободным валентностям структуры 1 могуть быть присоединены водород, алкцл и арильные группы. Один цли оба углеродных атома структуры 1 могут образовывать часть кольца или колец, к которым оци присзсдицены их свободными валентностями. Такие кольца содержат 5 - 7 и более углеродных атомов и могут присоединяться к друп 1 м кольцам.Установлено, что сосдинсння, в которых одна или более свободных валентностей заняты атомами водорода, являются нестойкими ц разлагаются. Поэтому, если ну)кпо длительно хранить соединение структуры 1, то оно не 1 Олжо содержать присоединенных к свободным В 1 лс 1 ггност 51 м ВОДОРОДОВ.1) тех случаях, когда ни один из углеродных атомов структуры 1 не образует части кольца, лучше, чтобы не менее одной алкцльцой группы было нрцсоедВиено к каждому углеродцому;лому структуры 1, прн этом две остальные свободные валентности структуры 1 Должць быть насыщены ВодороДом, алкильной 10 цли арцльной грушюй. Алкцльныс группы(Одцнаковыс или рзныс) должны быть предпочтительно низшими с 1 - 1 О (лучше 1 - 5) углсроднымц атомамц.Как указывалось выше, один цз углеродныхатомов В структурнои ячейке 1 может ооразоВы В а 1 ь 1 сь ко зц 1, и к 010 ром) Оц присоединенн свободными ваенИос 5 эи.Ооа углеродных атома В структурной ячейке1 могут ооразовываь часть колец, в которых 20 Они нрцсОедицснь 1 к сВОООдньм Валснтцос 1 ям,Ь,арооццл 1 нос сосдццсцце может иметь любую группу, котора инертна цри условиях реакции ОтнОсп 1 сльно 1 ммнкка и перекиси ВО- дорода, ц может быть цнкличным или нециклИнц.в. В случае нсццклцчных карооннльных соедцненц примерами гру цц, насыщающих свободныс валентности, являются водород или алкцл (лучше нцзшнц алкцл). 11 редцочтцтельнее, чтобы по крайней мере одна алкиль- ЗО ная груИпа была присоединена к свободнойвалентности углеродного атома карбонильного соединения, причем другой группой является водород или алкил.Примерами применяемых карбоцильцых соединений являются ацетон, этцлметилкето и и-масляный альдегцд,Циклическим кетоцом может быть кетоц с 5 - 12 углеродцыми атомами в кольце,Возможно, что образование соединений со структурной ячейкой 1 цз карбоппльцых соединений по реакции с аммиаком и перекцсью водорода идет через соединения, содержащие сч руктурцые ячейки(2) Возможно, что ооразование соединений общей формулы 1 из циклического карбоцильцого соединения, перекиси водорода ц аммиака идет через промежуточное соединение формулы 01 ОЯ(3) которое реагирует дальше с карбоццльцым соединением.Примерами карбоцильпых соединений являются формальдегид, ацетальдегид, и-масляный альдегид, ацетон, этцлметилкетоц, дцэтцлкетон, ацетофецон, циклопецтацоп, цпклогептяпоц и 3,5,5-триметилциклогексанон.Все описанные реакции можно проводить без катализатора смешением реагентов, цо можно применять и катализаторы, Смешение реагентов осуществляют в жидкой фазе. Если все реагенты - это жидкости или газы, как часто бывает в тех случаях, когда взаимодействуют нециклические карбонильцые соединения, перекись водорода и аммиак, то достаточно простого смешения, хотя лучше добавлять растворитель для обеспечения качественного коцтактирования реагентов. Если один пз реагентов твердое вещество, то его можно растворить в растворителе, который смешивается с другими компонентами реакционной смеси.При взаимодействии карбоццльных соединений с перекисью водорода и аммиаком применяемый растворитель должен смешиваться (лучше полностью) с перекисью водорода ц водой. Прц взаимодействии карбонильных соединений, перекиси водорода п аммиака лучше добавлять растворитель для карбопильцого соединения, который смешивается с перекисью водорода и водой. Удобнее применять такой растворцтель, в котором растворяются реагецты, но це растворяются продукты реакции. Это дает возможность выделять продукты реакции фильтрованием, что удобно при работе с менее стойкими продуктами, так как удается избежать перегонки или экстрагирования растворителем, а следовательно, н значцтельцых по миаком можно применять более широкий ди 2" 65 4терь продукта. Примерами растворителей являются метанол, этанол, эфир, диоксан, диметилфор м а м ид.При проведении реакции це обязательно,5 чтобы все реагенты полностью находились вжидкой фазе; иногда нужно смешивать реагецты в присутствии растворителя для одного цзреагентов и продукта реакции.Обычно перекись водорода применяется в10 виде водного раствора, крепость которого может колебаться в умеренно широких пределах.Применяют растворы, содержащце 5 - 100вес. /о перекиси водорода, а также промышленные растворы, содержащие 28 - 30 вес. %15 перекиси водорода. В реакционной смеси может находиться стабилизатор водорода, например тетраацетат натрцйэтилендиамцца(ЕДТА).Концентрация перекиси водорода (5 - 40,20 лучше 10 - 20 вес. %) в реакционной смесизависит не только от крепости раствора перекиси водорода, цо и от количества других ре.агентов и растворителя в смеси. Количествоперекиси водорода в смеси может меняться в25 широких пределах.В реакции нециклического карбонильногосоединения с перекисью водорода и аммиаком молярное отношение кетона и перекисиводорода может меняться в умеренно широ 50 ком интервале, например от 4: 1 до 0,5: 1, однако при получении соединений, содержащихструктурную ячейку 1, лучше применять цеменее 2 моль кетоца ца 1 доль перекиси во.дорода, при этом стехиометрцческое отцошеЗ 5 ние равно 2:1.При получении соединений формулы 1 сприменением циклического карбонильного соединения лучше брать кетон и перекись водорода в соотношении около 1: 1.40 Аммиак можно подавать в реакционнуюсмесь в виде газа или водного раствора. Концентрация аммиачного раствора может меняться в довольно широких пределах; обычноприменяют раствор плотностью 0,880. При45 необходимости реакцию можно начать приподаче раствора аммиака, а затем продолжать реакцию, пропуская газообразный аммиак через реакционную смесь,Лучше применять небольшой избыток ам 50 миака против стехиометрцческого количества;содержание аммиака це является определяющим,Температура реакции зависит от термической стойкости реагентов и продуктов реак.55 ции; следует избегать высоких температур,которые могут привести к разложению реагентов ц продуктов.При получении соединений структуры 1, вкоторых свободные валентности обоих угле 60 родных атомов не связывают углеродные атомы в кольцо, можно применять температуруот - 20 до +20 С (лучше от - 10 до + 10 С).При взаимодействии циклических карбониль.ных соединений с перекисью водорода и ам 274733пазоц температур от - 20 до -60 С (лучшеот 0 до 50 С). 1 асто предпочцтаот температуру около 40 С,Продолжительность реакции при получениисоединений, содержащих структурную ячейку1, зависит от температуры и типов прпмецяемых реагентов, оца может колебаться в широком диапазоне. Реакция обычно заканчивается после 2 - 3 час, цо иногда требуетсябольшее время,При получении амццогидроперекисей формулы 1 цужцо регулировать время реакцц дляпредотвращения дальнейшей реакции этогосоединения с карбоцильцым соеднцсцпем.Оптимальное время данной реакции составляет 0,5 - 7 час. Давление при осуществленииописанных реакций меняется в умеренныхпределах, наиболее удобцымц являются атмосферное давление цлц близкое к нему, Вслучае реакций с использованием аммиакапоцижецие давления вызывает снижение концентрации аммиака в реакционной смеси, чтоприводит к снижению выходов. Для увеличения концентрации аммиака лучше применятьдавлецие выше атмосферного.Указанные реакции можно проводить непрерывно илп периодически.Перекиси выделяют удобным способом цлцих можно использовать без выделсьця в дальнейших реакциях. Если реакцию ведут в водном растворе, перекись формулы 1 выпадаетв виде твердого вещества цли жидкого слояиз водного раствора. Если перекись формулы 1 должна реагировать дальше. то этотпродукт, обогащаемый перекисью, можно выделить цз реакционной смеси ц применятьбез очистки.Перекись формулы 1 можно также экстрагцровать из реакционной смеси с помощьюхлороформа, эфира, бецзола, петролейцогоэфира, этилацетата. Затем эту перекись выделяют из экстракда перегонкой (прц пониженном давлении, если нужно), если температура перегоцкц це вызывает разло;ксцпяперекиси, цли осаждаот дооавлением воды.Можцо также получить кристаллическую перекись непосредственно из реакциоцнои смеси фильтрованием.Аминогидроперекиси часто выпадаот изреакционной смеси ц могут быть отделеныфильтрованием. Если получают другие продукты, которые церастворцмы в реакционнойсмеси, то часто удается растворить этц продукты гидрофобцыми растворителями, например петролсйцым эфиром.Следует отметить, что к предлагаемым соединениям относятся це только соединения, получаемые из карбоцильцых соединений, имеющих группы, инертные при условиях реакции,Группы, присоедиценцые.к свободным валентностям структуры 1, могут отличаться отгрупп, имеющихся в соединениях, цз которыхполучеьо соединение структуры 1. Так, еслиаммиак и перекись водорода реагируют с карбоььильцым сооедицецпем, содержащим груп 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 пы, реагирующие с аммиаком цлц перекпськ водорода. то часто удается получить соедпцепця, содержащие структурную ячейку 1, причем группы, присоединенные к свободным валецтцостям структуры 1, це обязательно должны быть такими же, как присоединенные к карбошьльцой группе в исходном веществе.Изобретение иллюстрируется нрцмердмц. Эквиваленты цадхлорцой кислоты определяют тцтроваццем безводного 0,1 ц. раствор; цадхлорцой кислоты в уксусной кислоте раствором взвешецпой пробы веществд с цзвсст. цым эквпвалецтом вкс сцоц кислоте. Э:,впваленты перекиси плц активного кислорода веществ. прпведецных в прцмердх, определяют добавлением пасыценного раствора йодистого калия (содержащего избыток йодистого ь(алия по сравценпо с тем количеством, кото,рое требуется для реакции со всеми перекпспьви группамц в исследуемом веществе) к уксусной кислоте, к которой добавлено немного бцкарбопата натрия для образования углекислоты. Затем добавляют взвешенную пробу исследуемого вещества, смесь цагрсвают ца кипящей водной бане 5 ььы и затем охлаждают. Добавляют немного воды ц смесь тцтруют 0,1%-цых раствором гппосульфцта натрия.Пример 1. Лцетон (58 г), 30 О-цуо перекись водорода (70 с.ььз) ц натриевую соль ЕДТА (1,0 г) смешивают ц насыщают газообразным аммиаком при 0 С. Раствор вылерживаьот прц 0 С в течение ночи, Раствор экстрагируют эфиром, эфцрцый экстракт сушат и упаривают. После перегонки остатка получают фракцшо (21 г), т. кцп. 55 С (12 лл рт. ст.), которая после повторной перегонки дает продукт с т. кцп. 40 - 42 С (12 лл рт. ст.). Этот продукт по элементарно-у ацалцзу, ядерцо-магнитному резонансу ц ццфракрасцой спектроскопии представляет собой 2,2-пероксцдцпроп-цламип.Перекцсцый эквивалент составляет 135, эквивалент надхлорцой кислоты 137.Элементарный анализ, О/О. С 55,05; Н 10,1; Х 102.П р и м с р 2. Этцлметплкетоц (72 г), 30/,- цую перекись водорода (70 сл), ацетат аммония (8 г) и натриевую соль ЕДТА (0,01 г) смешивают ц обрабатывают газообразцым ампдком, кдк указано в примере 1,Раствор выдерживают прц 0 С в течение ночи, затем экстрагцруют эфиром. Прп перегонке эфирного экстракта получают фракцшо (46,7 г) с т. кпп. 66 - 68 С (12 лл рт. ст.). Перекцсцый эквивалент 157, эквивалент цадхлорцой кислоты 161, элементарный ацалцз, %: С 59,4; Н 10,85; Х 8,4. Продукт идентпфицировац как 2,2-перокси-дибутиламин.П р и м е р 3. Смесь к-масляцого альдегцда (72 г), 30% -цой перекиси водорода (70 сл), метанола (30 сл), ацетата аммония (8 г) и патриевой соли ЕДТЛ (1,0 г) охлаждают дс 0 С п насыщают газообразным аммиаком. Рдсьвор выдержцваот ночь прп 0 С ц экстраги 274733руют эфиром, Эфирцый экстракт упариваютдо остатка (74,5 г) с перекисцым эквивалецтом 171. Небольшое количество этого остаткаперегоняют и отбирают фракцшо с т. кип.50 С (0,1 ц,ц рт. ст,) с перекисиым эквивалецтом 165 и эквивалентом цадклорцой кислоты 188.Элементарный анализ, %: С 60,5; Н 10,95;М 8,9,Этот продукт идецтифицировац как 1,1- не рокс идибутил а миц.П р и м е р 4. Смесь изофороца (41,4 г),30% -иой перекиси водорода (45,2 с,цз), метанола (350 с,цз), аммиачцого раствора с 1 0,880(80 с.ц) и цатриевой соли ЕДТА (1,0 г) оклаждают до ОС, насыщают газообразным аммиаком и выдерживают при 0 С в течение цескольки; дней. Затем отфильтровывают твердое вещество (0,8 г), промывают его олодпым этаиолом и сцова фильтруют. Получаютвещество с т, пл. 74 - 81 С, эквивалент цадлорцой кислоты 179.Элементарный ацализ, %: С 56,2; 1-1 9,2;М 7,1.Спектроскопически доказано, что это 1-амипо-гидроперекись эпоксипзофоропа.Фильтрат экстрагирун)т эфиром, эфирцыйэстракт уиаривают и перегоняют, Получаютфракцию (27,7 г), т, кип. 54 С (0,3 лсл рт, ст.).Эта фракция состоит, главным образом, изэпоксида изофороиа с небольшим количеством изофороца. Получают также фракцию(3,4 г) с т. кпп. 136 - 141 С (О,З,цлс рт. ст.) сэквивалентом цадхлорцой кислоты 340 и эквивалеитом активного кислорода 199. Элемеитарный анализ, %: С 69,4; Н 9,2; К 5,8. Этаперекись представляет собой 1,1-пероксиэиоксиизофороц - 3,3,5 - триметилциклогексцла мин(пример получеция соедицеций из карбоиильпых соедицеций, в которых группы, присоединенные к карбоцпльпой группе, пе являютсяинертными).П,р и м е,р 5. Гидроперекись 1-амицо,3,5 триметилциклогексила (34,6 г) добавляютпри перемешивации к ацетальдегпду (12 г)в 80 с,ц:з петролейцого эфира (т. кии. 40 -60 С) при температуре ниже 0 С. После раствореция перекиси водный слой отделяют, оргацический слой обрабатывают коццецтрированной серной кислотой (б капель) и сульфатом магния и выдерживают при комнатнойтемпературе. Затем раствор фильтруют, промывают водой, сушат и перегоняют. Кромедигидроизофороца, получают продукт (32,0 г)с т. кип, 70 - 78 С (0,5 лаю рг, ст.) и перекисцым эквивалентом 221.Элементарный анализ; %: С 66,3; 1-1 10,6;Х 7,0.Продукт идецтифицировац как 1,1-перокси,3,5-триметилциклогексилэтилампц.П р и м е р 6. Гидроперекись 1-амицо,3,5-триметилциклогексила (17,8 г) 78%-иой чистоты добавляют при перемешивации к ацетальдегиду в 50 с,ц: петролейцого эфираПосле растворения гидроперекиси отделяют оргацический слой, его обрабатывают твердым сульфатом мапшя и выдерживают при 0 С, как указано в примере 1. Кроме дигидро изофороца, получают продукт (13,0 г), указаицый в примере 1.П р и м е р 7, Опыт аналогичен оиисаицому в примере 1, цо берут 17,3 г 78%-иой гидропе рекиси 1-амицо,5-триметилциклогексила, 10 30 слР петролейцого эфира и 3 капли серной кислоты. Реакционную смесь выдеркивают при 0 С 4 цас, а затем обрабатывают, как описацо в примере 1, с получе ием указацио. го в примере 1 перекисцого продукта (15,4 г) 15 Этот продукт после повторной перегоики имеет т. кип, 68 - 74 С (0,5 .цлс рт. ст.).Элементарный ацализ, %: С 66,3; Н 10,6; К 7,0.Рассчитано, %: С 66,3; Н 10,55; Х 7,0. 20 П р и м е р 8, Масляцьш альдегид (14 4 г) смешивают с 50 ся петролейцого эфира (т. кии, 40 - 60 С), и к перемешпваемому раствору при температуре ниже 0 С добавляют 89%-цую гидроперекись 1-а мино,3,5-три метплциклогексила ( 7,3 г) . Гидроперекись растворяется в течение иесколькик минут. К раствору добавляют сульфат мапшя и коицептрировапцун серную кислоту (б капель), и смесь выдерживают в течение ночи при 0 С. З 0 Затем раствор фильтруют, фильтрат промывают водой, сушат и псрегоцяют с получением нспрореагпровавшего масляного альдегида, дигидроизофоропа и продукта (11,1 г), т. кип. 85 - 110 С (1,О,цл рт. ст.). Элементарный анализ, %: С 68,6; Н 11,05;6,8,Продукт идепгпфицироваи как соединение формулыМе 40оо сн,сн.снаМе Ме 45П р и м е р 9. Масляный альдегид (28,8 г) в петролейцом эфире (100 сл) охлаждают до температуры ниже 0"С и при перемешивации обрабатывают 1-амицо-гидроперекиси-З,З, 50 5-триметилциклогексаиом (ЗЗ г) 93% -цой чисоты. После раствореция твердого вещества водную фазу отделяют. и петролейиьш раствор сушат сульфатом магния в тече 1 ше ночи при 0 С. После обработки, как указано в при мере 4, получают масляный альдегид, дигидроизофороц и указаш 1 ую в примере 4 перекись (33 г), т, кип. 96 - 98 С (0,6 ц,и рт. ст.).П р и м е р 10. 35%-цый водцыц раствор формальдегида (17,2 г) перемешивают в эфире 60 (50 с,ц) с бикарбоцатом натрия (2 г) при температуре ниже 0 С и добавляют гидроперекись 1-амицо,3,5-триметилциклогексила (16,5 г) 96%-цой чистоты. После раствореция твердого вещества водный слой отделяют 65 и добавляют сульфат магния, раствор выдер) ГОО Предмет изобретения Составитель А. Акимова Редактор А. Петрова Корректор О. Б. Тюрина Техред Л. В, Куклина Изд. М 127 Заказ 238,5 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 живают при 0 С в течение 2 час. Затем раствор фильтруют, фильтрат упаривают при давлении 15 яч рт. ст., остаток нагревают до 54 С при 0,6 нл 1 рт. ст. В свежем остатке (9,0 г) с перекисным эквивалентом 312 с помощью масспектрометра определяют наличие перекиси - 1,1,-перокси,3,5-триметилциклогексилметиламииа - наряду с высокомолекулярным веществом.П р и м е р 11, Циклогептанон (50 г), метанол (60 с,на), аммиачный раствор д 0,880 (85 сяа), 30%-ную перекись водорода (35 сла) и ЕДТЛ (0,5 г) смешивают при комнатной температуре, насьпцают газообразным аммиаком и выдерживают в течение недели. После экстрагироваиия эфиром и перегонки экстракта получают циклогептанон (44 г) и продукт (5,5 г) с т. кип. 120 - 130 С (0,8 льн рт. ст,), перекисным эквивалентом 331 и эквивалентом иадклорной кислоты 306, Продукт идентифицируют как 1,1-пероксидициклогептиламии, остаток (1,6 г). 1. Способ получения пероксиаминов общейформулы 5где свободные валентности могут быть занятыводородом и/или углеводородным радикалом,отличающийся тем, что карбонильное соединение подвергают взаимодействию с перекисьюводорода и аммиаком при температуре от минус 20 до плюс 60 С,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоиспользуют в качестве карбонильного соединения циклические кетоны с 5 - 12 углеродны 15 ми атомами в кольце,3. Способ по и. 1, отличающайся тем, чтоприменяют карбонильные соединения с алкильными группами, содержащими от 1 до 10углероднык атомов.20 4. Способ по п. 1, отличптцийся тем, чтоприменяют карбонпльное соединение с инертными в условияк реакции функциональнымигруппами.5, Способ по и, 1, отличающийся тем, что25 процесс ведут при молярном отношении карбоиильного соединения к перекиси водорода,равном 0,5 - 4: 1,