235662

о и"Я,А н и е изЬБ Рет ения Союз Советские Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента М 1 хл, 39 с, 2 э/01 аявлено 04,Ч.1962 ( 776859/23-5) единением зая пр 1 ПК СО оритетбликовано 16.1,19 Комитет пизобретенийпри Совете М1; ССС ткрытииистрое УДК 678.742.2(088.8) ллетень М 5 а опубликования описания 7 Л 11,19 Авторы зобретения странц Мазза и Наза талия)иная фирма текатини талия) Ино рджио ртори ынти, А рено ьберто амели лвассори,улио Натта,Гид аявите иост Мо(И ПОСОБ ПОЛУЧЕНИ 2 пилон и оуле ода л чш Известен способ получения синтетического каучука сополимеризацией этилена с С 1 - Сса-олефинами и дициклопентадиенами в присутствии металлоорганического координационного катализатора, состоящего из соединений ванадия и алюминийорганических соединений.Предложенный способ, предусматривающий применение вместо дициклопентадиена несопряженных моноциклических диенов типа циклооктадиена,5, позволяет получать каучук, обладающий в вулканизованном состоянии высокой устойчивостью к старению.В сополимеризационном,процессе предлагаемого способа кроме циклооктадиена,5 применяют следующие несопряженные цикличные полиены; циклогексадиен,4, циклогептадиен,4, циклооктадиен,4, циклодекадиен,6, циклодекадиен,7, циклододекатриен,5,9. Кроме того, используют алкилциклополиены и, в частности, несопряженные алкилциклодиолефины, например, 1-метилциклогексадиен,5, 1,2-диметилциклогексадиен,5, 1-этилциклогексадиен,5, 1-метилциклооктадиен,5, 4-метилциклооктадиен,5. требляют совместно енин сополимеров, в общей формулы лкил, содержащий Олефины, которые уп этиленом при приготов остоят из а-олефин К = СН = СНЕ, где К -НТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУК КА 1 - 6 атомов у 1 р, 1 е протен.Особо интересные результаты пол чают приприготовлении этиленовых сополпмеров с эти леном, пропиленом и циклооктадиеном,5,или с бутеноми циклооктадиеном,5. Получают сырой продукт сополимеризацпи, состоящий из макроыолекул, В кяждои из которых присутствуют мономерные единицы, оорязо ванные из этилена, пропилена п,1 и бутонаициклооктадиена,5.Каждая из мономерных единиц, происходящая от полимеризации циклодиолсф;1 нои, содержит свободную ненасьицеинтло связь. Это 5 означает, что двойные сьязи, содернящиеся ициклодиолефине, ведут себ 11 по разному, т. е, если одна из дво 11 ных связей участвует в процессе, другая становится инсртной по отно- шени 1 О к нему, тяк что рост мсткромолекул не О влияет на эту свободную двойную связь. Полученные макромолекулы 11 киютс 11 в основном линейными и содержат нен 11 сыщенные циклические группы.Получаемые сополимеры гомогенны, что 5 подтверждается легкостью получения хорошовулканизованных продуктов при использовании смесей и приемов, обычно применяемых при вулканизяппи ненасьщенных резин, предпочтительно с низким содержанием ненасы3щенности, например бутиловой резины. Легкость получения хорошо вулканизованных продуктов указывает также на то, что ненасыщенные соединения хорошо распределены по всей цепи,Полученные таким образом вулканизованные продукты в противоположность невулканизованным полимерам, которые в основной массе экстрагируемы кипящим н-гептаном, полностью нерастворимы в органических растворителях и обладают способностью набухать только в ограниченном объеме в некоторых органических растворителях, например ароматических углеводородах.Полученные таким образом вулканизованные резины обладают очень хорошей механической сопротивляемостью и весьма низкими остаточными деформациями после разрыва.Катализаторы, используемые в предлагаемом способе, диспергированы подобно коллоидному раствору или целиком растворены в углеводородах, которые применяют в качестве сополимеризационной среды, например в н-гептане, бензоле, или толуоле или в их смесях. Катализаторами являются алюминий- органические соединения, например триалкилы, диалкилмоногалогениды или моноалкилдигалогенпды алюминия, алкениловые и алкиленовые соединения алюминия, или комплексы вышеприведенных металлоорганических соединений, с основаниями Льюиса; а также ванадийорганические соединения.Прн приготовлении катализатора предпочтительно используют ванадиевые соединения, растворимые в углеводородах, которые применяют в качестве сополимеризационной среды.Приводят следующие металлоорганические соединения, которые могут быть использованы для приготовления катализаторов; триэтил-, триизобутил-, тригексил-, диэтилмонохлорид-, дпэтилмонойодид-, диэтилмонофторид-, диизобутилмонохлорид-, моноэтилдихлорид-, бутенилдиэтил- и изогексенилдиэтилалюминий, а также 2-метил,4-(диизооутилалюминий)-бутан или комплекс диизобутилмонохлорида алюминия с анизолом,Ванадиевые соединения, растворимые в углеводородах, которые могут быть использованы прои приготовлении катализатора, представляют собой галогениды и оксигалогениды (ЧС 1 ЪОС, ЪВг 4) и такие соединения, у которых по крайней мере одна из металлических валентностей насыщена гетероатомом (в частности, кислорода или азота), соединенным с органической группой, как например, триацетилацетонат-, трибензоилацетонат-, диацетилацетонат- и галоидацетилацетонатванадий; триалкоголяты и галоидалкоголяты ванадила; тетрагидрофуранаты, эфираты или аминаты оксихлорида трех- или четыреххлористого ванадия, пиридаты оксихлорида, три- и тетрахлорида ванадия.К ванадиевым соединениям, нерастворимым в углеводородах и используемым при приго 510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 товлении катализаторов, относятся, например, триацетат-, трибензоат- и тристеаратванадий.Хотя при приготовлении катализатора с ванадиевыми галогенидами и оксигалогенидами могут быть использованы все вышеупомянутые алюминийорганические соединения, было установлено, что применяя такие ванадиевые соединения, у которых по крайней мере одна из металлических валентностей насыщена атомом кислорода или азота, соединенным с органической группой, наилучших результатов достигают при приготовлении катализатора с использованием галогенсодержащих металлоорганических соединений,Процесс сополимеризации осуществляют ,при температурах, находящихся в диапазоне между - 80 и +125 С.В случаях, когда применяют катализаторы, приготовленные из триацетилацетоната ванадия, диацетилацетоната ванадила, галоидацетилацетонатов ванадила или вообще из ванадиевого соединения в присутствии диалкилмоногалогенидов алюминия, для получения высокой сополимерной продукции на весовую единицу используемого катализатора процесс приготовления катализатора или сополимеризацию выгодно вести при температурах, находящихся в диапазоне между 0 и - 80 С, предпочтительно между - 10 и - 50 С.Приготовленные в эгих условиях катализаторы проявляют гораздо более высокую активность, чем приготовленные,при более высоких температурах, и более того, активность катализаторов остается практически без изменения на протяжении продолжительного цикла,В случаях, когда используют катализаторы, приготовленные из триацетилацетоната вана. дия, триалкоголятов ванадила или галоидалкоголятов ванадила, при температурах, лежащих в диапазоне между 0 и 125, для получения высоких выходов сополимера выгодно присутствие особых реагентов, которые могут быть комплексированы и которые выбирают из эфиров, тиоэфиров, третичных аминов или тризамещенных фосфинов, содержа. щих по крайней мере одну цепную группу или ароматическое ядро,Количество реагента, который может быть комплексирован, применяют предпочтительно в пределах между 0,05 и 1 моль на 1 моль алкилгалоидалюминия. Активность используемых в описываемом здесь процессе катализаторов варьируют различным молярным соотношением между соединениями, исполь. зуемыми при приготовлении катализатора.При использовании каталитичеокой систе. мы, состоящей, например, из триалкилалюминия и галогенидов ванадия или оксигалогенидов ванадия, соотношение в моль между триалкилалюминием и ванадиевым соединением находится в диапазоне между 1 и 5 предпочтительно между 2 и 4,В противоположность этому, когда приме. няют диэтилмонохлоридалюминий А 1(С 2 Н;) 2 С 1 и триацетилацетонат ванадий (ЪАс) з, наилуч.8% ших результатов достигают при молярном соотношении А 1(С 2 Н;) 2 С: УАс заключенном в диапазоне между 2 и 20, предпочтительно между 4 и 10.При использовании диэтилмонофторилалюминия вместо диэтилмонсхлоридалюминия наивысшая активность имеет место при молярном соотношении между диэтилмонофторидалюминием и ванадиевым соединением порядка 20.Процесс сополимеризации осуществляют в присутствии углеводородного растворителя такого, как бутан, пентан, н-гептан, толуол нлн ксилол или их смесей.Особенно высоких выходов сополимера достигают при осуществлении процесса сополимернзации в отсутствии инертного растворителя использованнем самих мономеров в жилком состоянии, т. е. в присутствии этиленового раствора в полимеризуемой смеси сг,-олефина и циклического полиена, пребывающей в жидком состоянии.Для получения сополимеров, обладающих высокой композиционной гомогенностью, допускают, чтобы в процессе сополимеризации соотношение между концентрациями сополимеризуемых мономеров, что имеет место в жидкой фазе реагентов, оставалось постоянным или по крайней мере возможно постоянным.Для этой цели полезно осуществлять непрерывную сополимеризацию непрерывным впуском и выпуском смеси мономеров с постоянной композицией и оперированием при высоких пространственных скоростях,Применяемую каталнтическую систему приготовляют при отсутствии мономеров, или же смешением каталитических компонентов друг с другом в присутствии сополимеризуемых мономеров. Компоненты катализатора могут поступать непрерывно в процессе полимерцзации,Композиция сополимеров может быть изменена варьированием смеси мономеров. В случае, если требуется получить аморфные сополимеры циклического полнена с этиленом и пропиленом, молярное соотношение межлу этиленом и пропиленом в жидкой фазе реагентов должно быть ниже или равно 1: 4. В случае, когда вместо пропилена используют бутен, соотношение между этиленом и бутеном должно оыть ниже нли равно 1:25.Вообще желательно вводить в терполимер из экономических соображений также некоторое количество циклического полиена (меньше чем 20% ) .Сополимеры, как таковые, являющиеся объектом настоящего изобретения, демонстрируют качества невулканизованных эластомеров в том смысле, что они обладают низким начальньв модулем эластичности и демонстрируют очень высокие конечные удлинения.Присутствие в макромолекулах ненасыщенных связей проявляется в том, что они могут быть вулканнзованы посредством методов,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 обычно применяемых в отношении ненасыщенных резин, особенно резин с низким содержанием ненасыщенньгх связей,Вулкянизовянные продуктьг лемонстриру 10 твысокие реверсивные эластичные удлинения,и в случае, когда в смеси используются усиЛИВЯЮЩПЕ НДПОЛНИТЕЛИ, ТЯКИЕ КЯК ГЯЗОВД 51сажа, эти продукты лемонстрируОт также хоРОШУЮ СТОЙ КОСТЬ ПО ОТНОШСНИО 1, НЯГРУЗКДМ.П р и м е р 1, Реякционныгг аппарат представляет собой стеклянный цилиндр, снабженный мешалкой и вводными и ьыволными трубками для газов, который погружен в термостатную ванну при температуре - 20 С. Трубка лля ввода газа достигает лнища цилиндраи оканчивается пористой диафрагмой.В реатор, содержаццйся в азотной атмосфере, вводят 350 11,1 оезволного и-гептянд и15,11,1 циклооктадиена,5. Через трубку, предназначенную лля ввода газа, впускнот газообразную смесь из пропцленд и этилена с мо.лярным соотношением 2:1, которую заставляют циркулировать с пространственной скоростью порядка 200 1,гггчас.Ранее в небольшой колбе емкостью 100 .гприготовляют катализатор при температуре- 20 С реакцией в 50 .г и-гсптНд 0,8 1 го,гьтетрахлорид ванадия и 4 5 иго.гь лиэтилмонохлорила алюминия. Образованный тдким образом заранее катализатор вводят в реакторчерез сифон с помощью давления дзота. Реакция полимеризации начинается немедленно,доказательством чего служит увеличение вязкости реакционной массы,Ввод и вывод пропиленэтиленовой смесиосуществляют с пространственной скоростьюпорядка 400 н.г,чггс. Спустя 10 .1 гин после начала реакцию останавливают добавлением20 .г метанола, содержащего 0,2 а фенил+нафтилдмина. Полимер очищают в сепдраторной воронке в азотной атмосфере посредством повторяемых обработок разбавленнойхлористоволородной кислотой, а затем водойс последующей коагуляцией ацетоном. Послевысушивания пол вакуумом получают 13,5 гтвердого аморфного продукта (что подтверждается Х-лучами), имеющего внешний вид невулканизованного эластомера.100 вес. ч. полимера смешивают в лабораторном роликовом миксере с 1 ч, фенил+нафтиламина, 2 ч. серы, 5 ч. окиси цинка, 2 ч.лауровой кислоты, 1 ч. тетраметилтиоурамдисульфила и 0,5 ч. меркаптооензотиазола.Полученную смесь подвергают вулканизации в прессе в течение 30 гин при температуре 150 С,В результате получдот небольшую вулкянизованную пластинку со следующими характеристиками;Критическая нагрузка 26 кгпвс,-Конечное удлинение 500%Модуль,при 300 дг, удлинении 12 гг/с-Остаточная деформация послеразрываМодуль при удлинении на Разрывнаяпрочность,кгр/слгг Разрывное удлинение,При теглпервтуре 150-С 100%,кгр/слгг200.зкгр/слг 2 300%,кгр/слгг 220 222 195 190 150 После вулкан нзвции По истечении 1 дня 580 440 420 430 330 45 65 65 64 75 90 129 128 120 136 20 26 25 28 31 2 дней 4 дней 8 дней 7При добавлении к вышеупомянутым ингредиентам 50 вес. ч. газовой сажи НЛ с последующей вулканизацией, протекающей в тех же условиях, получают пластинку со следующими характеристиками:Предельная нагрузка 210 кг/сл- Конечное удлинение 540 о/о Модуль при 300 о/, удлинении 80 кг/сл- Остаточная деформация послеразрыва 15/о.П р и м е р 2. Процесс ведут при тех же условиях, которые описаны в примере 1, но с использованием 50 мл циклооктадиена,5 (вместо 15 лгл). Катализатор заранее приготовляют подобно тому, как это происходит в предшествующем примере, однако вместо диэтилмонохлоридалюминия используют 2 млопь тригексилалюминия.По прошествии 4 мин полимеризации получают 7,5 г твердого продукта, аморфность которого подтверждается Х-лучевым исследованием, и которьш по своему внешнему виду похож на невулканизованньш эластомер, Продукт подвергают вулканизации со смесью, подобной той, которая упомянута выше, Вулканизованный продукт демонстрирует следующие характеристики:Критическая нагрузка 40,7 кг/смл Конечное удлинение 520 о/о Модуль при 300/о удлинении 14,2 кг/см- Остаточная деформация послеразрыва 4 о/о.П р им ер 3. Процесс ведут подобно тому, как это описано в примере 1, но с использованием прп приготовлении катализатора вместо диэтилмонохлоридалюминия 2 мло,гь 2-метил,4-ди - (диизобутилалюминий) - бутана.По прошествии 4 лин полимеризации получают 8,5 г твердого продукта, аморфность которого подтверждается Х-лучевым исследованием и который по внешнему виду похогж на невулканизованный эластомер.Затем полученный продукт вулканизуют со смесью, подобной той, которая упоминается в примере 1. Вулканизованный продукт демонстрирует следующие характеристики:Критическая нагрузка 51,5 кг/сме Конечное удлинение 540 /о Модуль при 300/о удлинении 8,9 кг/слв Остаточная деформация послеразрыва 15 /оП р и м е р 4. В реакционный аппарат, описанный в примере 1, в котором поддержи 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 8вают температуру - 20 С, вводят 350 мл безводного и-гептана и 15 лгл циклооктадиена,5. В аппарате циркулирует газообразная смесь, содержащая пропилен и этилен в молярном соотношении порядка 4: 1, со скоростью 400 л/час. Ранее приготовляют катализатор при температуре - 20 С растворением 1,4 м,ио.гь триацетилацетоната ванадия в 30 лг,г безводного толуола и путем добавления к полученному таким образом раствору 7 мло.гь диэтилмонохлоридалюминия.Полученный в результате катализатор вводят в реактор через сифон. Ввод и вывод газообразной смеси осуществляют при скорости порядка 400 л/час.По прошествии 9 мин реакция останавливается. В результате получают 7,5 г твердого аморфного продукта, по внешнему виду похожего на невулканизованный эластомер, который подвергают вулканизации с той же смесью, что и в примере 1.В заключение получают небольшую вулкапизованную пластинку со следующими характеристиками;Критическая нагрузка 25,7 кг/слгг Конечное удлинение 600 о/о Модуль при 300/, удлинении 12 кг/смл Остаточная деформация послеразрыва 17 о/,П р и м е р 5. Процесс аналогичен описанному в примере 1, но приготовление катализатора и полимеризация протекают при температуре 24 С вместо - 20 С.т 1 ерез 15 мин получают 45 г твердого аморфного продукта, внешний вид которого похож на невулканизованный эластомер и который затем подвергают вулканизации подобно тому, как это описано в примере 1, Вулканизованный продукт обладает следующими характеристиками:Критическая нагрузкаКонечное удлинениеМодуль при 300% удлиненииОстаточная деформация послеразрыва 10/о.П р и м е р 6. Тройной сополимер, полученный, как в примере 1, состоящий из этилена, пропилена и циклооктадиена, содержащий 50 вес. о/, пРопилена и 3 вес. о/о циклооктадиена и имеющий вязкость 80 (измерено при температуре 100 С по Монею М 1. 1+4), вулканизуют в течение 60 лгин при температуре 150 С. Полученная вулканизированная плита имеет следующие свойства при старении,235662 10 Предмет изобретения Составитель В, Филимонов Редактор Л. Новожилова Техред А. А, Камышиикова Корректоры; А, Николаева и В, ПетроваЗаказ 775/13 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения синтетического каучука сополимеризацией этилена с С - Св-а-олефинами и циклодиенами в присутствии металло- органического координационного катализатора, состоящего из соединений ванадия и алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью получения каучуков, обладающих в вулканизованном состоянии высокой устойчивостью к старению, в .качестве 5 циклодиенов применяют несопряженные моноциклические диены, например циклоокта.диен,5,