Способ получения полиамидоэфиров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК П А 1 Е Н 1 У 235661 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый патентаЗаявлено 1 З,Ч 1,1967 ( 1163945/23-5) 8 д Приоритет 22 Ч 1.1966,(Япония) 0040 и40043юллетень5 Комитет ло делан изобретений и открытий лри Совете МинистровУДК 678.675.4 (088 публиковано 16.1.1969. В 5 я 711 1 С 6 ликования опис ат Авторызобретени ИностранцыКомото Хироши и(Япония) байаши Хидехик ида Шинич Заявител Иност Асахи Касеи КОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОЭфИРОВ олиамидоэфинсацией в глупиэфиров. Реикалов привоИзобретение относится к способам получения полимеров.Известен способ получения пров высокотемпературной кондебоком вакууме полиамидов и по.акция эфирных и амидных раддит к глубокой окраске.Предлагают спосоо получения полиамидоэфиров сополимеризацией лактамов и лактонов в присутствии инициатора, В качестве 1 инициаторов могут применяться,по меньшей .мере одно из следуюших веществ: щелочные .металлы, гидриды, гидроокиси, карбонаты, ,алкоголяты, феноляты щелочных металлов, соединения органощелочных металлов, маг .ний, алкоголяты магния, органометаллические соединения магния, включая реактивы Гриньяра, продукты реакции лактама с одним из приведенных соединений.Так, например, инициаторами могут служить 2 литий, калий, натрий, цезий, рубидий, гидрид лития, гидрид натрия, гидроокись натрия, углекислый калий, углекислый литий, метоксид натрия (окись метилата натрия), феноксид натрия, протоксид лития, бутилат калия, 25 фенилнатрий, бутиллитий, нафталин натрия, нафталин лития, стильбендилитий, бензофеноннатрий, З-п-пропилпиридилнатрий, 3-этилпиридилкалий, магний, дипропилмагний, дифенилмагний, бромистый фенилмагний, бро- ЗО мистый пропилмагний, бромистый метилмагний, йодистый метилмагний, метоксид магния, изопропоксид магния, анилид магния и алкиламиновые реактивы Гриньяра.Эффективные количества инициаторов 0,05 и 5 мол. % по отношению к лактаму, предпочтительно 0,1 - 2 мол. %. Инициаторы можно применять в смеси с известными усилител 5 ми, такиъи как эфиры карооновой кислоты, двуокись углерода, изоцианаты, -ацильные лактамы, эфиры ациламиновой кислоты, карбамиды, органические хлориды карбоновои сложны, импды дикарбоновои кислоты, карбодиимиды. Количество усилителя колеблется по отношению к лактаму в пределах 0,001 - 2,0 преимущественно 0,001 - 0,5 мол. %,Сополимерпзацшо проводят без инертных растворителей или с участием одного из них. Подходящими растворителями являются, например, углеводороды алифатического ряда, такие как гексан, октан, легкое масло, керосин; углеводородя ароматического р 5 тда, как толуол, ксилен, бензол; циклические эфиры, диоксан п тетрагидрофуран и другие.Из лактамов применяют такие, которые имеют по меньшей мере 4 атома углерода в своем .лактамовом ядре, например а-пирролидон, е-капролактам, л-гепталактах и о-лауриллактам, п 1 тедпотительно е-кап ролатаз.+ + ++ 3Применяемые лактоны имеют по меньшей мере 3 атома углерода в своем лактоновом ядре, например пивалолактон, б-валеролактон, монометил-валеролактон и в-капролактон, предпочтительно в-капролактон. Структуру и количество лактамов и лактонов можно свободно варьировать, можно производить и сополимеры, состоящие более, чем из двух компонентов.Сополимеризацию осуществляют при 20 - 250 С, преимущественно 100 - 140 С.Некоторые лактамы не поддаются сополимеризации с лактонами, Так, нельзя сополимеризовать Р-пиперидон с лактонами, так как получаются гомополимеры лактонов. Можно сополимеризовать в-капролактам с б-валеролактоном при 150 в 1 С, однако с очень низким выходом реакции, При низких температурах сополимеризацию ведут при 50 в 1 С Ьвалеролактон только гомополимеризируется, не давая сополимера с в-капролактамом. Это явление."ооъясняется тем, что д-валеролактан гомополимеризуется при низких температурах, в то время как его сополимер распадается при высоких температурах. Рекомендуют осуществлять сополимеризацию при различных условиях в зависимости от числа членов ядра в каждом отдельном мономере, Получаемые сополимеры выделяют с помощью растворителя, например бензола, толуола и ксилола, которые растворяют гомополимеры лактона, хотя их в сополимерах почти нет. Если сополимеризацию проводят в таких растворителях, то получают сополимеры с высокой степенью чистоты. Состав сополимеров можно измерять путем элементарного анализа. Сополимеры, содержащие меньше чем 10 вес. /О лактонов, растворимы только в растворителе для простых полиамидов, а те соф- растворение Обычным способом.+ - растворение посредством псгревапия.Пример 10. Смесь из 22,6 ч, е-капролактама и 0,9 ч. металла натрия для получения капролактама натрия нагревают до 80 - 90 С. Дальше, нагревая смесь до 110 С и сохраняя эту температуру, к полученной смеси прибавляют 22,8 ч. в-капролактона,и продолжают реакцию в течение 5 час, Образовавшийся сгущенный полимер проходит процессы, описанные в примерах 1 - 9, после чего получают полимеры, которые содержат 10 - 50 вес. о лактонов, растворяются кроме этого также в диметилформамиде и диметилсульфоксиде при 50 С, Те, которые содержат больше 50 вес.5 /о лактонов, растворяются в горячем метаноле. Сополимеры, получаемые предлагаемым способом, применяют во многих областях.Они годятся для производства волокон, тонких слоев, листовклеющих веществ, связую щих веществ красок, других формованных вещей, а также и как составная часть полимерных смесей,Вязкость истинных растворов полимеровизмеряют в и-крезоле при 25 С.15 П р и м е р ы 1 - 9, Смешивают 50 ч. ксилолаи 1,15 ч. натрия. Размешивая при 90 С в потоке сухого азота смесь прибавляют по каплям 60 ч. раствора ксилола, который раство 20 ряет 5,56 ч. капролактама. Полученную такимобразом смесь оставляют стоять 3 час. Затемприбавляют по каплям 2,9 ч. з-капролактона, после чего реакция продолжается 3 часпри 138 С. После того как прибавили 100 ч,25 смеси в-капролактама и в-капролактона, реакцию продолжают в течение 5 час для получения сгущенной реакционной смеси в потокеазота при 138 С. Смесь перемешивают. Реакционную смесь растворяют в и-крезоле и30 осаждают прибавлением ацетона, С помощьюбензола с обратным охлаждением в течение3 час из осажденной смеси выделяют гомополиэфир, и оставшийся сополимер сушат в течение 3 час при 60 С и,под давлением 1 лд35 рт. ст. Полученные результаты приведены втабл. 1. Путем элементарного анализа устанавливают, что количества лактона в сополимерах и в исходных соединениях почти одинаковы,40 43 ч, сополимера с т, пл. при 128 С и с тД= 0,80. Инфракрасным анализом полимера показывают, что он содержит амидную группу и кар бои ил,Элементарный анализНайдено, в/в: 1 ч 6,40.Вычислено, в/в: 1 ч 6,16.Примеры 18 - 23. Проведение следующих 15 примеров соответствует описанному в примерах 12 - 17 способу, за исключением того, что Растворимость Точка плавления,(% Гидрид натрияМетоксид натрия Металл лития (дисперсия)и-БутиллитийКалийГидроокись калия Метоксид магния 1,32 1,34 185 186 23 24 25 97 96 185 185 184 183 185 95 95 90 90 90 1,41 1,39 1,02 0,87 0,77 26 27 28 29 5П р и м е р 11. В 100 ч. толуола растворяют 22,6 ч, е-капролактама, затем к полученной смеси при обратном охлаждении прибавляют 0,2 ч. бромистого фенилмагния. Прибавив 5,65 ч. в-капролактона, продолжают реакцию в течение 4 час при 110 С. Высушивают осадившийся полимерный порошок, в результате чего, получают 22,5 ч. сополимера с т. пл, 173 С.Элементарный анализНайдено, %; К 9,25,Вычислено, %; К 9,24.П р и м е р ы 12 - 17, В колбу помещают 170 ч. сс-пирролидона, которые 10 мик нагреПрим еры 23 - 29. К 100 ч. ксилола прибавляют 8 ч. е-капролактама, затем 1 мол. % по отношению к лактаму одного из приведенных в таблице инициаторов.Нагревая полученную смесь до 130 С, к ней прибавляют 2 ч, в-капролактона. Продолжают реакцию в течение 5 час, выделяют образовавшийся полимерный порошок посредством 0,1 н, метанолового раствора соляной кислоты, затем промывают водой и высушивают в вакууме (1 мм рт. ст.) при 40 С, Результаты приведены в табл, 4. 20 25 30 35 40 6вают прп 140 С в потоке азота, Удалив воду и охладив образовавшуюся смесь, к ней прибавляют 1,38 ч. гидрида натрия, затем желаемое весовое количество а-капролактона, Размешивая, продолжают реакцию в течение 6 час при 40 С. После осуществления реакции пульверизируют сгущенный реакционный продукт и выделяют его с помощью бензола при обратном охлаждении. Количество добавляемого сомономерного соединения, точка плавления, вязкость и растворимость полученных полимеров и содержание лактона в полученных сополимерах даны в табл. 2. вместо в-капролактона используют д-валеролактон, Результаты даны в табл. 3.Таблица 3 Пример 30. Смешивают 50 ч, ксилена и 1,15 ч. металлического натрия, затем, размешивая смесь, прибавляют к ней,по каплям и в потоке азота при 90 С 60 ч. раствора ксилена, который растворяет 5,56 ч, е-капролактама. Затем к смеси прибавляют по каплям 3,0 ч. пивалолактона и сохраняют полученную таким образом смесь в течение 3 час при 130 С. Прибавив затем, помешивая, 300 ч. раствора ксилена с 30 вес. % ксилена, который растворяет смесь из е-капролактама и пивалолактона в весовом соотношении 1; 1, продолжают реакцию в течение 5 час при 135 С. Полученную смесь подвергают описанным в примере 1 процессам. Получают сополимер с т. пл, 220 С и с ц 1,21 и выходом 92 о/д .П р и м е р 31. К 100 ч. смеси из керосина и ксилола в весовом соотношении 50: 50 прибавляют 0,1 ч. бромистого фенилмагния, и нагревают полученную смесь в течение 3 час при 130 С, Затем к реакционной смеси прибавляют, размешивая, раствор, который содержит 30 вес, % ксилена и растворяют235661 Предмет изобретения Составитель Л. ПлатоноваТехред А. А. Камышникова Корректоры: А, Николаева и В. ПетроваРедактор Л. Новожилова Заказ 775/12 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 смесь из в-капролактама, в-капролактона и пивалолактона, причем весовое соотношение составляет 3: 1: 1. После этого продолжают реакцию в течение 4 час при 130 С, после чего полученную реакционную смесь подвергают описанным в примере 1 процессам. Получают белый сополимер в форме порошка с т. пл. 195 С, с Я 0,82 и выходом 94 /о.П р и м е р 32. В трехгорлую колбу помещают одновременно 22,6 ч, в-капролактама, 0,14 ч, металлического натрия, 0,12 ч. И-ацетилового:капролактама и 5,65 ч. в-капролактона. Продолжают реакцию в потоке азота в течение 3 час при 110 С, после чего получают сгущенную реакционную смесь, которую затем подвергают описанным в примерах 1 - 9 процессам. Получают 21 ч, сополимера с т. пл. при 173 С.Элементарный мйлизНайдено, %:"Х 9,50.Вычислено, /,: М 9,24,П р и м е р 33, В трехгорлую колбу помещают одновременно 22,6 ч. в-капролактама, 0,2 ч, бромистого фенилмагния, 0,1 ч. М-метилфталимида и 20 ч. пивалолактона. Продол жают реакцию в потоке азота в течение 3 часпри 110 С и получают сгущенную реакционную смесь, которую затем подвергают описанным в примерах 1 - 9 процессам. Получают 26 ч, сополимера с т. пл. 219 С.10 Способ получения полиамидоэфиров, отли чаюи 1 ийся тем, что лактамы и лактоны сополимеризуют при температуре 100 - 140 С в присутствии по меньшей мере одного из веществ, выбранных из группы, включающей в себя щелочные металлы, гидриды, гидрооки си, карбонаты или алкоголяты щелочных металлов или органические соединения магния.