Способ получения, -диалкоксиацетофенонов

(54) СИ ПОСОБ ПОЛУЧ ЕТОФЕНОНОВ(57) Сущность и мулы СбН 5-С(-О н-сзн 7, изо-СЗН С 4 Нд, Реагент 1 цетофенона. Р Условия реакции кислота, 48-52 фический инстит ли но,Н, ид2203,ЖОрХ, Т.ХХИ,тонам, в ча ому способ етофеноно С 2о-сзн 7, н н-СН 7Ндксиаце, отлией акмпонеющихсенияемени где В-Снз, С 2 н 5, изо-С 4 Нд, трет-С 4а, а -Диалко фотоинициаторы фотоинициирующ ваемостью с ко фотополимеризу сутствием пожелт материалов во вр тофеноны 1-жидкие ающиеся высокой тивностью, смешинтами различных я композиций, отфотоотвержденн ых Известен спаскоксиацетофенонотофенона с нитрозизбытке соответстделение целевыхнонов производочисткой: вакууьннием твердых прочистка целевого пполнительной ваку ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР С) Л И САН И Е И ЗОБ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Изобретение относится к тности к усовершенствован олучения а, и-диалкокси бщей формулы 1 об получения а, а-диалв взаимодействием ацеилхлоридом в большом вующего спирта 1). Выа, а -диалкоксиацетофеится многостадийной ой перегонкой и отделеимесей, Окончательная родукта проводится доумной перегонкой,1)5 С 07 С 49/255, 45/00 обретения: продукты фор Сн(ОЯ)2, где В-Снз, С 2 н 5 7, н-С 4 Нд, изо-С 4 Нд, трет натриевая соль изонитроа агент 2: нитрит натрия : вода, спирт С 1-С 4, серная , бензол, 1 табл,Известный способ 1, выбранный в качестве прототипа. обладает рядом недостатков, Это, во-первых, необходимость использования большого (несколько десятков молей) избытка спирта, Во-вторых. не все спирты принимают участие в реакции. В-третьих - выделение чистого продукта является трудоемким многостадийным процесо","Известен способ получения а, а-диалкоксиацетофенонов жидкофазным диалкоксилированием ацетофенона антини гритом в присутствии соответствующих алифатических спиртов и кислотного стабиле изатора при 50 - 70 С 2,Основным недостатком процесса является низкая конверсия ацетофенона (около 30%) и отсюда низкий выход целевого продукта (9 - 13,5%) в расчете на загрчженный ацетофенон, Кроме того, выделени конечного продукта требует дополнительных стадий очистки: отфильтровывания примесей оксима ацетофенона и двукратной г ромывки горячей водой.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса,Цель достигается и редла гаем ы л с пособом получения а, а-диалкоксиацетофно-с-с-н1о о-й где В-СНЗ, СНЗ, н-СзН 7, изо-Сзн 7, н-С 4 Н 9, 25изо-С 4 Н 9, трет-С 4 Н 9.Сущность изобретения иллюстрируетсяследующими примерами,П р и м е р 1. В стеклянный или эмалированный реактор с перемешиванием вносят 171 мас. ч. сухой натриевой солиизонитрозоацетофенона, 138 мас.ч. нитрита натрия, 515 мас,ч, воды и 515 мас.ч. бутанола. Включают перемешивание инагревают содержимое реактора до 50 С, 35При этой температуре и постоянном перемешивании в реактор вводят смесь250 мас.ч, концентрированной Н 2504 и90 мас.ч. воды с такой скоростью, чтобытемпература реакционной смеси находилась в пределах 48 - 52 С, По окончании прибавления серной кислоты реакционнуюсмесь перемешивают при 50 С еще 2 ч,охл ажда ют до +20 С и тщател ь ноэкстрагируют 2500 мас,ч, бензола. 45Водный слой выливают, а к бензольному раствору добавляют 485 мас,ч. бутанола 1 и 100 мас.ч. концентрированной сернойкислоты. Образовавшуюся реакционнуюсмесь кипятят при перемешивании с обратным холодильником и насадкой Дина-Старка для азеотроп ной отгонки воды до тех пор,пока не прекратится выделение воды. После этого бензольный слой последовательно промывают раствором 300 мас.ч, 5углекислого натрия в 1000 мас,ч, воды исушат на 50 мас.ч. безводного сульфата натрия. Из высушенного раствора в вакуумеудаляют бензол и избыток бутанолаи вакуумной перегонкой выделяют 103 мас.ч,нов формулыс использованием алифатических спиртов С 1 - С 4, кислотного катализатора, повышен ной температуры и перегонки целевого продукта под вакуумом, отличительной особенностью которого яв ляется то, что натриевую соль изонитроацетофенона обрабатывают нитритом натрия, водой и соответствующим спиртом, затем добавляют серную кислоту и процесс ведут при 48 - 52 С в течение 2,5 - 4 ч, полученную 10 при этом реакционнуюмассу экстрагируют бензином и к бензольному раствору добавляют соответствующий спирт и концентрированную серную кислоту.Процесс описывается реакциями 15нон спи а, а-ди-н-бутоксиацетофенона, Выход врасчете на натриевую соль изонитрозоацетофенона составляет 39 О,П р и м е р 2. Получение а, а-диизопропоксиацетофенона,Синтез проводят точно так же, как описано в примере 1, за исключением того, чтовместо 1000.мас.ч. бутанолаберут1000 мас,ч, пропанолав той же пропорции (515 и 485 мас.ч. на стадиях окислитЕл ьн ОГО Гидр ол и За натри Е в Ой СОЛ иизонитрозоацетофенона и ацетализациифенилглиоксаля соответственно), Выходперегнанного а, а-дииэопропоксиацетофенона составляет 106 мас,чили 45 О врасчете на натриевую соль изонитрозоацетофенона,П р и м е р 3, Получение а, а-диэтоксиацетофенона. В стеклянный или эмалированный реактор с перемешиванием вносят171 мас.ч. сухой натриевой соли изонитрозоацетофенона, 138 мас.ч. нитрита натрия,515 ма:,ч, воды и 515 мас,ч, этанола. Включают перемешивание и нагревают содержимое реактора до 52 С, добавляют смесь250 мас.ч. концентрированной сернойкислоты и 90 мас,ч. воды, поддерживаятемпературу реакционной смеси 52 С. Продолжают перемешивание при этой температуре еще 2,5 ч, После охлаждения до 20 Ссмесь экстрагируют 2500 мас,ч, бензола и кбензольному экстракту добавляют еще 485мас.ч, этанола и 100 мас.ч. концентрированной серной кислоты, Реакционную массу кипятят с обратным холодильником допрекращения отделения воды в насадке Дина-Старка. Бензольный слой промывают исушат, как описан-р примере 1, После отгонки бензола при остаточном давлении 10 кПавыделяют перегонкой в вакууме 85 мас.ч.а, а-диэтоксиацетофенона (41).П р и м е р 4, Синтез а, а-дипропоксиацетофенона проводят аналогично описанному в примерах 1 и 3, Отличия заключаютсяв том, что в качеСтве спиртовой компОнентыиспользуют 1000 мас.ч,н-пропанола, а также процесс гидролиза изонитрозоацетофенона продолжается 4ч при 48 С, Выход перегнанного продукта -а, а-дипропоксиацетофенона составляет117 мас,ч. (50%),П р и м е р ы 5 - 7. Синтезы й, а-ди-фторбутоксиацетофенона и диметоксиацетофеа. Проводятся с соответствующимиртами по методике, описанной в примере 4, Выход перегнанных й, а -диалкоксиацетофенонов составляет: а, а-ди-фторбутоксиацетофенона 101 мас,ч, (38 Д); а, адиизобутоксиацетофенона - 111 маС,ч(42 о ); а, а -диметоксиацетофенона 64 мас,ч, (35%),Данные по выходу приведены в таблице,Предлагаемый способ позволяет повысить выход до 35 - 50 опротив 13,5 о , упростить процесс за счет упрощения стадии выделения. где В-СНз, С 2 Нь, н-СзН 7, изо-СзН 7, н-С 7 Нэ; изо-С 4 НО, трет-С 4 НО, с использованием алифатических спиртов С 1-С, кислотного катализатора, повышенной температуры и 5 перегонки целевого продукта под вакуумом,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса, натриевую соль изонитроацетофенона обрабатывают нитритом 10 натрия, водой и соответствующим спиртом,затем добавляют серную кислоту и процесс ведут при 48 - 52 С в течение 2,5 - 4, полученную при этом реакционную массу экстрагируют бензолом и к бензольному раствору 15 добавляют соответствующий спирт и концентрированную серную кислоту. Формула изобретения Способ получения а, а -диалкоксиацетофенонов общей формулы 0-с-сн(ов,Составитель В.ШибановТехред М.Моргентал Корректор Н.Слободянин Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 3519 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С "СР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5