Способ получения красителей

)5 С 07 С 45/63, С 09 В 3/ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИДЕТЕЛ ЬСТВ ОМ АВТ(56) 1. Патент Скл. 260-362, 19 юл. % 37 ий фили ститута асителей овик, Л л Науччо-исслед рганических пол ульская,Н А М 2838525,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР Изобретение относится к бромированным полициклическим хинонам, в частности к способу получения красителей.Известен способ получения красителя путем бромирования при 150 С дибензпиренхинона в расплаве солей на основе безводного хлористого алюминия бромидом натрия в присутствии окислителей, В качестве окислителя используется кислород или азотнокислый натрий (1), Недостатком способа является сравнительно невысокое качество целевого красителя(см, пример 12).Цель изобретения - повышение качества красителей.Цель достигается предлагаемым способом получения красителей путем бромирования полициклических хинонов в расплаве минеральных солей на основе безводного хлористого алюминия в присутствии окислителя при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является то, что в качестве хинонов используют дибензпиренхинон, виолантрон, изовиолантрон и бромирование проводят смесью солей калия или натрия хлорной, бромистоводородной кислот и перманганата калия при(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРАСИТЕЛЕЙ (57) Сущность изобретения; смеси, содержащие полициклические хиноны. Выход 96,2%, Бф С 24 Н 1 оВг 202, Реагент 1: хинон - дибензпиренхинон, виолантрон или изовиолантрон. Реагент 2; бромистоводэродная кислота, перманганат калия. 125-150 С, расплав смеси солей калия или натрия хлорной кислоты, молярное соотношение солей хлорной кислоты и бромистоводородной кислоты, перманганата калия (О 09-1): (0,66 - 5,4): (0,017 - 0,1) на 1 моль хинона.1 табл. молярном соотношении, равном (О 09 - 1,0): (0,66 - 5,4): (0,017-0,1) соответственно на 1 моль хинона, при 125 - 150 С.Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. Смесь 35,0 г (0,26 моль) безводного хлористого алюминия, 1,6 г (0,0215 моль) хлористого калия и 2,0 г (0,034 моль) хлористого натрия расплавля- з ют при 140 С, охлаждают до 125 Г, вносят 5,0 г (0,0148 моль) 1,5-дибензоилн; фталина 0 и при 127 - 132 С порциями в течение 4 - 5 ч добавляют 2,5 г (0,012 моль) динирохлорбензола, При этом 1,5-дибензоильафталин превращается в эквимолярное кол лчество О 3,4,8,9-дибензпирен,10-хинона, о полноте С) образования которого судят на основе хроматографирования пробы в сравне нии с образцом бензоилбензантрона (отсутствие последнего считается признаком полноты превращения).После этого в плав порциями в течение 0,5 ч вносят бромирующую смесь. состоящую из измельченного марганцевпкислого калия в количестве 0,2 г (0,00126 моль) с 4,6 г (0,0447 моль) бромистого натрия и4,8 г (0,0065 моль) хлората калия, Температуру во время придачи бромирующей смесиовыдерживают в пределах 135 - 145 С,После завершения придачи бромирующей смеси плав размешивают еще 1 ч, 5выливают его в подкисленную воду, фильтруют, промывают и суспендируют в воде,Образовавшуюся суспензию при 80+5 Сразмешивают, периодически добавляя85 мл водйого раствора гипохлорита натрия 10с содержанием активного хлора не менее100 г/л,Перед фильтрацией снимают избытокгипохлорита натрия раствором бисульфита,отделяют осадок на воронке Бюхнера, промывают до нейтральной реакции, сушат,Получают 7,23 г (выход 99,18%) красителякубового золотисто-желтого КХСколористической оценкой: оттенок - краснее, чистота -близка, интенсивность 120 О/,; устойчивость 20к мыльной обработке при 100 С хорошая(потери примыловке 7/о первоначальнойинтенсивности).После дополнительной промывки горячим диметилацетамидом в продукте определено содержание галогенов,Найдено, /: Вг 29,05, 29,60; С 2,88,2,22.С 24 Н 10 В Г 202Вычислено, /,; Вг 32,59. ". 30Колористическое заключение: оттенок -краснее, чистота - близка, концентрация160/.П р и м е р 2, Аналогично описайному впримере 1, с тем отличием, что количество 35перманганата калия уменьшено до 0,05 г(0,0003 моль), бертолетовой соли до 0,50 г(0,0041 моль) и бромистого натрия до 2,94 г(0,028 моль), получено 6,29 г (выход 96,26%)красителя. Колористическое заключение, 40зеленее, тупее 100 /,; устойчивость к мыльным обработкам неудовлетворительная(потери при мыловке 25 о ). После дополнительнойочистки найдено, /: Вг 25,06,24,88;С 5,03, 5,68, 45П р и м е р 3. Аналогично описанному впримере 1, с тем отличием, что количествобромистого натрия уменьшено до 2,94 г(0,028 моль), получено 7,09 г (выход 97,26 О/о)красителя, Колористическое заключение: 50несколько тупее, зеленее, 110%, Найдено,о/; Вг 23,27, 22,89; С 3,67, 3,32,П р и м е р 4, Аналогично описанному впримере 1; с тем отличием, что вместобромистого натрия используют 5,35 г 55(0,045 моль) бромистого калия. Получено7,0 г красителя (выход 96,02/о), Колористическая оценка: значительно тупее, значительно зеленее, 120/о, Найдено,; Вг24,17, 24,60; О 3,24, 3,61,П р и м е р 5, Аналогично описанному впримере 1, сгем отличием, что вместо хлорноватокислого калия в составе бромирующей смеси применяют 0,69 г (0,0065 моль)хлорноватокислого натрия (йаСОз), смешивая его с 3,65 г (0,035 моль) бромистогонатрия и 0,2 г(0,00126 моль) марганцевокислого калия, Получено 7,19 г (выход 98,63/,)красителя с колористической оценкой; значительнотупее,зеленее, 115 , Найдено, /:Вг 27,82, 27,54; С 2,34; 2,47,П р и м е р 6. Аналогично описанному впримере 1, с тем отличием, что загрузкимарганцевокислого калия увеличены до0,94 г (0,0059 моль), хлората калия до 1,1 г(0,057 моль), Получено 7,58 г красителя, Колористическая оценка: чище, краснее,130 /о,Найдено, о/: Вг 30,12, 30,72; С 3,42,3,15,П р и м е р 7. Аналогично описанному впримере 1, с тем отличием, что бромированию подвергают изовиолантрон в количестве 4,42 г (0,0097 моль), вносятдинитрохлорбензол в количестве 0,5 г(0,002 моль), а в качестве бромирующегосостава используют смесь 0,15 г(0,0009 моль)марганцевокислого калия, 0,92 г(0,0527 моль) бромистого натрия, Получено6,10 г красителя (выход 98,2 О/о) в расчете надибромизовиолантрон, После очистки горячим диметилацетамидом получены следующие данные элементного анализа.Найдено, /: Вг 23,25, 23,41; С 1,37,С 1,25.С 34 Н 1402 В Г 2Вычислено, /: Вг 26,01.П р и м е р 8, Аналогично описанному впримере 7, с тем отличием, что бромированию подвергают 5,76 г (0,0126 моль) виолантрона, в качестве бромирующей смесииспользуют КМп 04 0,2 г (0,00126 моль),КСОз 1,2 г (0,0098 моль) и йаВГ 7,0 г(0,068 моль). Получено красителя 8,57 г(выход 105,9/о) в расчете на дибромвиолантрон.Найдено, о ; Вг 24,02, 23,80; С 0,93,1,15,С 34 Н 1402 В Г 2Вычислено, /; Вг 26,01.П р и м е р 9. Аналогично описанному впримере 7, с тем отличием, что вместо изовиолантрона в колбу вносят 3,45 г(0,05 моль)бензантрона. Получают 6,06 г (выход 104/,на дибромбензантрон).Найдено, /о; Вг 38,77, 39,09, С 1,51,1,89,С 16 Н 80 В Г 2.Вычислено, %; Вг 42,49.П р и м е р 10, (частичное бромирование дибензпиренхинона),Из 5,0 г 1,5-дибензоилнафталина аналогично описанному в примере 1, с тем отличием, что в качестве бромирующего состава используют смесь 0,04 г (0,00025 моль) маргэнцевокислого калия, 1,0 г(0,097 моль) бромистого натрия и 0,17 г (0,00139 моль) хлората калия. Получают 5,31 г красителя кубового золотисто-желтого ЖХ. Выход в расчете на бромирование одной трети молекул красителя составил 98,3 .Колористическое заключение: оттенок - зеленее, чистота - чище, концентрация 140%.Найдено, О : Вг 8,07, 7,73.С 24 Н 9,6602 В гО,ЗВычислено, ,4: Вг 7,40., П р и м е р 11, В плаве солей из 106 г хлористого алюминия, 2,0 г хлористого натрия и 4,8 г хлористого калия при 120 С растворяют 15,0 г (0,045 моль) сухого 3,4,8,9-дибензпирен,10-хинона, вносят 0,6 г (0,0038 моль) перманганата калия и затем постепенно, не допуская разогрева свыше 135 С, придают смесь, состоящую из 2,4 г (0,0196 моль) хлората калия и 10,8 г (0,105 моль) бромистого натрия. Выделение и окислительную обработу в водной среде проводят аналогично описанному в примере 1. Получают 22,0 г (выход в расчете на дибромдибензпиренхинон составляет 100,7 о ) красителя, дающего при колористическом испытании в сравнении со стандартным образцом красителя кубового золотисто-желтого КХ следующие результаты: чистота - близка, оттенок - краснее, концентрация 100;,Найдено,: Вг 24,17, 24,70; С 3,83, 3,31,П р и м е р 12 (по прототипу),Синтез дибензпиренхинона ведут аналогично описанному в примере 1, исходя из загрузок; хлористого алюминия 22,2 г(0,166 моль), хлористого натрия 3,8 г (0,065 моль),1,5-дибензоилнафталина 3,4 г (0,010 моль),динитрохлорбензола 2,0 г (0,0098 моль). Перед придачей бромирующей смеси в колбу5 дополнительно загружают смесь 5,0 г хлористого алюминия и 1,0 г хлористого натрия, Вотличие от описанного в примере 1 в качестве бромирующего агента используютсмесь 1,06 г бромистого натрия (1,010 моль)10 и 0,92 г азотнокислого натрия (0,010 моль),Процесс выделения и очистки ведут известным методом. Получено 4,06 г красителя(выход 81,9 о , на дибромдибензпиренхинон), Колористическое заключение: отте 15 нок - значительное зеленее, чистота -значительно тупее, концентрация 100 о ,Найдено, %: Вг 1.7,16, 16,73.С 24 Н 10 В г 202Вычислено, о : Вг 32,59,20 Данные по молярным соотношениямпредставлены в таблице.Таким образом, предлагаемый способпозволяет повысить качество целевого продукта за счет повышения содержания брома25 до 39 против 16 в известном способе,также за счет интенсивности красителя до160 против 100% в известном способе. Формула изобретения30Способ получения красителей путембромирования полициклических хинонов в расплаве минеральных солей на основе безводного хлористого алюминия в при сутствии окислителя при повышенной температуре, от л и ч а ю щи й с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, в качестве хинона используют дибензпиренхинон, виолантрон или изови олантрон, а бромирование проводят смесьюсолей калия или натрия хлорной и брэмистоводородной кислот, перманганатэ калия при молярном соотношении, равном (0,09 - 1,0); (0,66 - 5,4) ,(0,017 - 0,1) соотве гственно 45 на 1 моль хинона, и 125-150 С.(о 1 У 1 Эт ас 11 Э Кй йсй Фос ЭЭ о о й- о 1 щ О о о 1 й Й ЭОФ О -а ай к 1 С 3-1 сщо Ойа а(Ом ОЪ ОЪ съ оо Рм в м О с с е М 3 Л Л О о о е - и (Ч СО о о о о оО еооОЪ Омв аел м1л вео о 3 Л О о с о иъ О С о в иЪ ЪО с о в Ъо м е сч Том сч о е мЦЪ .Г ОЪ оо со м о л ъо л с. с о о(ОСЧ ОЪоо оо оо о иЪ (Ч о о о о ОЪ ОЪ а о о о о о е с о о иъь (чо о0 О о О ЛОЪ о о о о о Ъосч ао оо о СО о С СО "С С С О О(Ч й Щ в Щ й Х о - 3 .Т 1 Ф ео (О м йм Х о О. й Щ с - О-с Х й ч о цъ Щ с о о д а 3" 1- 1 1 р Щ о х т Э (о (о Э 31 о ОЪ Л ОЪ ОЪ мм м С .(Ч -Г сс о о о о СО СО ЦЪс (Чо о осо о о С- оо цФ ООЕйфГО ЭЯ 1 1