Способ приготовления марганецсодержащего катализатора для окисления парафина

(19)ГОСУДАРСТВЕ)НЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЬ 1 ТИПРИ ГКНТ СССР ПИСАН Н АВТО РС юл, Ь 25кий филиал Научно-произбъединения синтетических ктивных веществв, М,П,Бордюг, З.В,Дйденко, О,Л.Кухтицкий и В.М,Алей 8) видетельство СССРВ 01 .3 37/00, 1986,видетельство СССР01 Ю 37/00, 1965,Изобретение относится к производству синтетических жирных кислот (СЖК), в частности к способу переработки шламовых,вод и получению регенерированного катализатора окисления.Шламовая вода содержит преимущественно карбоновые .кислоты, моно С 1-Св и дикарбоновые Сз-С 12, соединения марганца и натрия. Сброс ее на биологические очистные сооружения ограничен из-за соединений марганца. Поэтому необходима, очистка шламовой воды как с экологической точки зрения, так и с зкономической, вайдудефицита марганца.Известен способ приготовления мврганецсодержащего катализатора для окйсления парафиновых углеводородов, согласно которому шламовые воды произвоЩтва - , синтетических жирных кислот обрабатцвеют карбонатом натрия, отделяют образующийся карбонат марганца, который дополнительно обрабатывают при 40-ЕС и перемешивают нейтрализованным окси(21) 4877280/04(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНА(57) Использование: производство синтетических жирных кислот. Сущность изобретения: шла мовую воду нейтрализуют, кальцинированной содой при 95-110 С до рН 8,5-9,2, Полученную реакционную смесь обрабатывают оксидатом при 95-200 С в . массовом соотношении оксидат;реакционная смесь (0,3-0,5):1. Перемешивают 20 мин и отстаивают 5 мин. Отделяют верхний жировой слой. 2 табл. датом до образования гомогенизированнойсуспензии.Недостатком этого способа является повышенный расход кальцинированной соды,связанный с получением нейтрализованного оксидата, низкая активность марганцевого катализатора, так, при 40-80 С карбонат с 1марганца превращается в марганцевые мы- фйла только на 40-50; а сам карбонат мар- (Яганца не является катализатором окисленияи к тому же, не растворяясь в парафине;осаждается непосредственно в окислитель- .ной колонне,Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату являетсяспособ получения гомогенного катализато-ьра путем обработки шламовых вод производства СЖК карбонатом натрия или калия,Образовавшийся карбонат марганца отделяют, обрабатывают смесью карбоновыхкислот или окисленным парафином при100-200 ОС и добавляют натриевые или ка- .лиевые соли жирных кислот, например, со 17453333 4ли, образующиеся при обработке шламовых Способ осуществляют следующим обвод углекислым натрием или калием, При- разом.чем в качестве смеси карбоновых кислот Шламовую воду нейтрализуюткальцииспольэуют фракцию Сб-С 6 жирных кислот, нированной содой при 95-110 С до рН 8,5 К недостаткам данного способа отно 9,2 с образованием реакционной смеси,сятся технологические трудности в отделе- содержащей карбонаты марганца и натриянии суспензии карбоната марганца, и соли карбоновых кислот. Затем реакционвызванные постоянным уплотнением по- ную смесь обрабатывают оксидатом при 95 следней вплоть до образования нетекучего. 200 С и перемешивают в течение 20 мин иосадка, повышенный расход кальциниро отстаиваютнеменее 5 мин, Отделяютверх- .ванной соды на нейтрализацию шламовой ний жировой слой, содержащий 1,5-2,5воды, который составляет 150 от теорети- марганца и 1-2 натрия. Его используют вчески необходимого. качестве катализатора как основной или поЦель изобретения-упрощение способа сле дополнительной обработки при 120 С ви снижение расхода кальцинированной со течение 30-60 мин. Нижний слой - осветды.ленную шламовую воду используют для приПоставленная цель достигается спасо- готовления раствора кальцинированнойбом приготовления марганецсодержащего соды в производство СЖК или направляюткатализатора окисления парафина., включа- потребителям для приготовления, наприющим обработку шламовых вод проиэводст мер, раствора бетона.ва СЖК кальцинированной содой при . П р и м е р 1. 100 г шламовой воды с95-110 С с получением реакционной смеси, кислотным числом 89 мг КОН/г и массовойсодержащей карбонат марганца и натрие- долей марганца 16 нейтрализуют при 95 Свые соли низкомолекулярных карбоновых 24,9 раствором кальцинированной соды вкислот, и последующую обработку получен. количестве 51,96 г, т,е. больше расчетногоной реакционной смеси оксидатом в массо-. на 25 О, перемешивают в течение 20 мин,вом соотношении оксидат:смесь, равном . добавляют 50 г оксидата кислотным числом0,3-0,5:1 и отделяют жировой слой, содер-, 75 мг КОН/Гперемешивают. при этой жежащий катализатор. температуре в течение 5 мин. После чегоПроведение нейтрализации при 95- 30 отстаивают 5 мин и разделяют, Получают110 С позволяет снизить расход соды, при,5 г верхнего жирового слоя (массовая дочем при температуре ниже 95 ОС расход ля марганца в нем 1,76 оь, натрия 1,2 О, киссоды возрастает, а повышение температуры лотное число 20,7 мг КОН/г) и нижнего 141,2выше 110 С не приводит к снижению расхо- г (массовая доля марганца 0,014, натрияда соды. 35 3,5, кислотное число 4,2 мг КОН/г), СтеПоследующая обработка смеси, содер- пень извлечения марганца составляет 98.жащей карбонаты марганца и натрия, соли Верхний слой, содержащий катализатор,карбоновых кислот С 6 и выше, гидрокарбо- подвергают обработке при 120 ОС в течениенат натрия и другие примеси, оксидатом в 60 мин, Полученный катализатор использусоотношении 1:0;3-0,5 обеспечиваетее раз ют для окисления парафина.деление на 2 слоя-жировой и водный. При П ри ме р 2,100 г шламовой водытакогоэтом под воздействием образующихся на- же состава, как в примере 1, нейтрализуюттриевых мыл жирных кислот происходит пе- при 100 С 24,9 ф 4 раствором кальцинированреход карбоната марганца как такового, так ной соды в количестве 51,96 г, т,е, на 20и в виде марганцевых мыл, и солей карбоно больше расчетного, перемешивают в течевых кислот Св в жировой слой. Именно ука- ние 20 мин, добавляют 40 г оксидата, пере. эанное соотношение обеспечивает, мешивают прй этой же температуре внаиболее полное извлечение марганца и со- течение 5 мин, После чего отстаивают и разлей карбоновых кислот Сь и выше из водной деляют, Получают 44,4 г верхнего жировогофазы и четкое разделение слоев, что обес слоя (массовая доля марганца 2,18, напечивает упрощение при их разделении. трия 1,8, кислотное число 18 мг КОН/г) иПри соотношении 0,3.1 образуется водно- нижнегослоя 141 г(массовая доля марганцажировая эмульсия, которая не разделяется, 0,0212, натрия 2,9, кислотное число 4,0а при соотношении выше 0,5-1 снижается мг КОН/г),массовая доля марганца в жировом слое и 55 Степень регенерации марганца 97.необоснованно расходуется оксидат. Жиро- П р и м е р 8 известный). Шламовую водувой слой после отделения используют как с показателями, как и в примере 1, в количекатализатор окисления парафиновых угле- стае 100 г нейтрализуют при 85 ОС 24,9водородов. раствором кальцинированной соды в количестве 62,35 г (избыток составляет 50), Реакционную смесь отстаивают в течение 3 ч, при этом выделяют 9,1 г суспенэии карбоната марганца с содержанием марганца 10,8 и шламовую воду с содержанием кислот С 5 и выше 18 мг КОН/г.К карбонату марганца добавляют 34 г оксидата и 20 г раствора натриевых солей низкомолекулярных кислот и сразу подают в окислительную колонну, куда предварительно загружают 1 кг смеси парафина и неомыляемых, Температуру повышают до 120 С. Окисляютдо кислотного числа 70 при 120 С в течение 20 ч. Карбанильное число оксидата 6,0 мг КОН/г.Примеры осуществления способа представлены в табл.1,Пример 8 выполнен в условиях прототипаИз приведенных данных видно, что при температуре нейтрализации шламовой воды 95-110 С и обработке ее оксидатом при соотношении 1;0,3-0,5 обеспечивается снижение расхода щелочи до 15-25 и снижение содержания органических кислот Сб и выше в шламовой воде до 0,2 -4,2 мг КОН/г.При понижении температуры нейтрализа. ции до 85 С резко возрастает расход щелочи, а повышение выше 110 С не приводит к повышению положительного эфФекта. За пределами указанных соотношений шламовой воды и оксидата следует, что при их уменьшении образуется устойчивая эмульсия и разделение не происходит, а при увеличении этого соотношения происходит снижение концентрации марганца в жировом слое и необоснованно расходуется оксидат.Предлагаемый способ упрощается эа счет исключения стадии отделения карбоната марганца, так как именно эта стадия вызывает технологические трудности, . заключающиеся в том, что суспензия карбоната марганца постоянно уплотняется вплоть до нетекучего осадка, Кроме того,способ позволяет снизить расход соды инейтрализацию шламовой воды проводятпри 15 - 25-ном ее избытке, в то время как5 в прототипе этот избыток составляет 50.Способ позволяет также извлечь жирныекислоты Сб и выше из водного слоя, темсамым снизив их содержание в шламовойводе до 0,2-4 г мг / КОН / г,10 Полученный в примерах 1 - 3 катализатор испытывают при окислении парафина,Характеристика полученного оксидатапредставлена в табл.2. Таким образомпредлагаемый способ позволяет упростить15 технологию получения марганцевогокатализатора из шламовых сточных водпроизводства СЖК, снизить расход щелочи на нейтрализацию и достаточно полновыделить кислоты Сь и выше из шламовой20 воды, Катализатор, полученный предлагаемым способом, не уступает по активности известному, а также традиционноиспользуемой при окислении парафинадвуокиси марганца,25 Формула изобретения Способ приготовления марганецсодержащего катализатора для окисления парафина, включающий обработку шламовой 30 воды производства синтетических жирныхкислот кальцинированной содой с получением реакционной смеси, содержащей карбонат марганца и натриевые соли низкомолекулярных карбоновых кислот, об работку оксидатом, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения способа и снижения расхода кальцинированной соды, обработку шламовой воды ведут при 95-110 С, обработке оксидатом подверга ют реакционную смесь в массовом соотношении оксидат:реакционная смесь (0,3 - 0,5):1 и отделяют жировой слоя, содер- жащий катализатор.о4 й -Ф Ффщщ щщ щщ 1 О Сча4 Ф1а 1 С, ЭдФэ ххх о )Дфф с)э оао 3 о у аб х 1 цМ 1ОФеуОфЯ 1 1111 Э 1У аааа а е1 а-т ч)33сО ) аОЪ ОЪ ОЪ 1111 ЧО Оа а а- -Ч )31 000 Ч 1 )м а ОЪа е а- Ч Ч3 а -ОЪЭ Ч 9,3 Ч Щ щ6ФС ЙаЯм 9 Ф м Ф-ФчО а а аа а ОООООФфщщ ащ щщ щю аоаьо -а .чч1 ОО ОРО1 ао -ачоо10 1745333 Таблица 2 актор. О.Голов Коррект ланар НТ СССР ательский комбинет "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 10 Производствен аказ 23 ЙЧВНИИПИ Государ Составитель 8;Супр Техред ММоргейтал Тиражнного комитета по изоб 036, Москве, Ж, Рау Подписноетениям и открытиям икая наб., 4/5