Способ получения моноазокрасителей

О Л И С А Н И Е 252223ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ у Зависимый от патентаЗаявлено 27.Х,1965 ( 1034670/23-4) Кл, 22 а, 1 Приоритет МПК С 09 ЬУДК 668.811 11(088.8) комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 101 Х.1969. Бюллетень28 Дата опубликования описания 17.11,1970 Авторыизобретения Иностранцы Ц т"; :,.;Рудольф Альтерматт (Швейцария) и Роланд Ентшель (Федеративная Республика Германии) и Курт Мюллер (Швейцар Иностранная фирма Зандоц А. Г.Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАЗОКРАСИТЕЛЕЙ Изобретение относится к области получения,новых моноазокрасителей, которые могут найти применение для окраски хлопчатобумажных тканей, шерсти, шелка, синтетических полиамидных волокон и кожи.Предложен способ получения моноазокрасителей общей формулы д 1 - сн, - сн,) 1 х 10 где А - радикал не содержащего сульфокислотных групп красителя бензол-азо-бензольного, бензол-азо-нафталинового, нафталин-азо-нафталинового, бензол-азо-пиразолонового, бензол-азо-аминопиразолового, бензолазо-алкилуксуснокислотноариламидового, тиазол-азо-бензольного, тиадиазол-азо-бензольного, тиадиазол-азо-нафталинового или тиадиазол-азо-пиразолонового ряда;т - непосредственная связь или двувалентный радикал;например, - О - , - Я - , - ИН - ; 15 с последующим выделением целевого продукта путем обработки его четвертичным основанием сложных эфиров сильных минеральных кислот или органических сульфокислот,например алкилхлоридами, алкилбромидами20 и др.Пример 1. Смесь из 23,4 ч. 4-винилпиридина, 24,2 ч. этиламинобензола и 12 ч. 100%ной уксусной кислоты размешивают 6 час при110 С. Затем отгоняют уксусную кислоту, из 25 быточный 4-винилпиридин и, если присутствует, то и этиламинобензол, при 70 С и давлении 15 лтм рт. ст. Получаемый таким образом М-этил-Кр- (пиридил) -этил-аминобензол достаточно чист для изготовления краси 30 тел я,п - 1 или 2, радикал,о о связан С - СНе-группой в положении 2 или 4; Х - анион, эквивалентный катиону красителя;К - радикал четвертичного основания сложных эфиров сильных минеральных кислот или 5 органических сульфокислот.Способ состоит в том, что соответствующийазо-краситель, не содержащий сульфогруппы, подвергают взаимодействию с и молями соединения общей формулыОтдельно приготавливают раствор соли диазония следующим образом.К смеси из 60 ч. воды и 40 ч. концентрированной соляной кислоты при комнатной температуре добавляют 17,2 ч. 1-амино-хлор- нитробензола и перемешивают в течение 3 час. Полученную суспензию охлаждают прибавлением 100 ч, льда и при температуре от 0 до 5 С диазотируют 2 час раствором из 6,9 ч. нитрита натрия в 100 ч. воды. Реакционную массу размешивают еще 15 мин, к полученному раствору прибавляют 10 ч. аминосульфокислоты и фильтруют. К прозрачному раствору соли диазония прибавляют раствор 22,6 ч, И-этил-Х-р-(пиридил) -этил-аминобензола в 50 ч. ледяной уксусной кислоты и доводят до конца сочетание в кислой среде с рН 4, что достигают прибавлением ацетата натрия. Краситель отсасывают, промывают для удаления кислоты и высушивают.Сухой краситель растворяют в 500 ч. ацетона. К полученному раствору прибавляют при комнатной температуре 14,2 ч. йодистого метила и дают ему отстояться в течение 3 час, причем четвертичная соль красителя выпадает полностью и в чистом виде. Полученный краситель отфильтровывают и высушивают, т. пл.179 С (из спирта). Краситель окрашивает полиакрилнитриловые волокна в рубиновые тона с хорошей прочностью. Тот же самый краситель получают в случае, если Х-этилЧ-р-(пиридил) -этил-аминобензол сначала обрабатывают в бензольном растворе диметилсульфатом, а затем получаемую при этом четвертичную соль сочетают с описанной выше солью диазония.П р и м е р 2. Смесь из 23,4 ч. 4-винилпиридина, 28,6 ч. 1-аминонафталина и 24 ч. 100%- ной уксусной кислоты размешивают 6 час при 100 - 105 С. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают ее в 400 ч. ледяной воды и нейтрализуют 30 ч. бикарбоната натрия. Жидкий 1-р-(пиридил)- этил-аминонафталин отделяют в делительной воронке и промывают водой. Отдельно, приготовляют диазорастворитель, как описано в примере 1. К прозрачному раствору соли диазония прибавляют раствор 24,8 ч. 1-Р-(пиридил) -этил-аминонафталина в 100 ч. ледяной уксусной кислоты и проводят сочетание до конца, размешивая кислую реакционную смесь в течение нескольких часов, Отделившийся краситель отсасывают, промывают для удаления кислоты и высушивают. Сухой краситель растворяют при температуре кипения в 200 ч. хлорбензола. В полученный раствор вносят 14,2 ч. йодистого метила и в течение 1 час дают ему отстояться при 60 С, при этом количественно осаждают четвертичную соль. Полученный основной краситель отфильтровывают и высушивают. Сырой краситель плавится при 220 С и окрашивает полиакрилнитриловые волокна в фиолетовые тона. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4Продолжительность реакции сочетания можно значительно сократить, если подлежащую сочетанию смесь нейтрализовать внесением ацетата натрия или карбоната натрия до рН 4,0 - 4,5.Пример 3, К 120 ч. концентрированной серной кислоты прибавляют при 60 - 70 С, хорошо размешивая, 6,9 ч, суспендированного нитрита натрия. Раствор размешивают еще в течение 10 мин при 60 С, охлаждают до 10 С и при температуре 10 - 20 С приливают 100 ч, ледяной уксусной кислоты, затем 16,3 ч. 1-амино-циан-нитробензола и 100 ч. ледяной уксусной кислоты. Реакционную массу дополнительно размешивают 2 час и полученный раствор соли диазония вливают в смесь из 24,8 ч, 1-р-(пиридил) -этил-аминонафталина, 100 ч. ледяной уксусной кислоты, 10 ч. аминосульфоновой кислоты и 200 ч. льда. Реакцию сочетания проводят до конца в кислой среде с рН 3,4 - 4, что достигают добавлением ацетата натрия. Тотчас образуется краситель, который осаждается, Его отфильтровывают, промывают для удаления кислоты и высушивают. Сухой краситель растворяют при 131 С в 2000 ч. хлорбензола. Полученный раствор фильтруют для осветления, затем к нему прибавляют при 60 С 14,2 ч, йодистого метила. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 час при 60 С, причем имеет место количественное выделение четвертичной соли красителя, которую отфильтровывают и высушивают. Краси-. тель имеет т, пл. 192 С и окрашивает полиакрилнитриловые волокна в синие тона,Пример 4. К 140 ч. концентрированной серной кислоты медленно прибавляют при 60 - 70 С, хорошо размешивая, 6,9 ч, нитрита натрия. Раствор размешивают еще в течение 1 О мин при 60 С, затем охлаждают до 10 С и загружают 26,2 ч. 1-амино-бром,6-динитробензола. Через 3 час диазотирование закончено. К диазораствору прибавляют 8 ч. мочевины и размешивают еще в течение 15 дин при 10 С. Полученный раствор соли диазония вливают в холодную смесь из 24,8 ч. 1-р-(пиридил) -этил-аминонафталина, 50 ч, ледяной уксусной кислоты и 200 ч. льда. Реакцию сочетания доводят до конца в кислой среде, что достигают добавлением ацетата натрия. Тотчас образуется краситель, который осаждается. Его отфильтровывают, промывают для удаления кислоты и высушивают. Сухой краситель растворяют при 131 С в 2000 ч. хлорбензола, Полученный раствор фильтруют для освегления, затем прибавляют к нему при 60 С 14,2 ч. йодистого метила. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 час при 60 С, причем имеет место количественное выделение основного красителя. Полученный краситель отфильтровывают и высушивают, т. пл. 211 С, Краситель окрашивает полиакрилнитриловые волокна в синие тона.Пример 5, К раствору 24,2 ч. 4-нитро- моноэтиламино,1-азобензола в 73 ч. ледяной уксусной кислоты, 390 ч. метанола и 95 ч, аце,с,н,1 ч 1 Сязч О СН, СН сн,= сн1 Я 50 тона прибавляют при 50 С 48 ч. 4-винилпири дина. Через 1 час реакционную массу нагревают до 90 С и оставляют при этой температуре на 6 час, Затем ее охлаждают, отфильтровывают от образовавшегося остатка и вы. сушивают. После перекристаллизации из смеси спирт - ацетон полученный краситель имеет т, пл. 177 С. Этот продукт растворяют в ацетоне и обрабатывают йодистым метилом по описанному в примере 1 способу. Получают краситель, который окрашивает полиакрилнитриловые волокна в красные тона с хорошей прочностью.П р и м е р 6, 2-Винилпиридин подвергают обменному разложению с хлористым аммонием в водной среде при температуре кипения, 134 ч, полученного 2 Р-аминоэтилпиридина конденсируют с 92 ч. бикарбоната натрия и 234 ч. хлоргидрида ацетилсульфанилкислоты, а продукт омыляют, нагревая его в 10%-ной соляной кислоте. Причем 28 ч. полученного при этом соединения перемешивают со 100 ч, воды, 42 ч. концентрированной соляной кислоты и 50 ч. льда и диазотируют 25 ч. 4 н. раствора нитрита натрия. Затем проводят сочетание со смесью из 18,5 ч. 1-фенил-З-метилпиразолона, 150 ч. ледяной уксусной кислоты и 70 ч. ацетата натрия, отфильтровывают образовавшийся краситель, промывают водой, высушивают и получают четвертичную соль красителя добавлением диметилсульфата в диметилформамиде при 80 С.Полученный краситель, окрашивает полиакрилнитриловые волокна в прочные желтые тона,П р и м е р 7. 10,3 ч. 1-амино,6-дихлор- нитробензола диазотируют в 50 об. ч. и-нитрозилсерной кислоты. Полученный раствор медленно прикапывают при 0 С к раствору из 17,5 ч. соединения формулы в 200 ч. воды. Сочетание заканчивают путем частичной нейтрализации реакционной массы водным раствором гидроокиси натрия, а полученный краситель отделяют. Он окрашивает полиакрилнитриловые волокна в прочные желто-коричневые тона.Применяемый азотокомпонент получают следующим образом. 21 ч. 2-винилпиридина растворяют в 200 ч. бензола, вкапывают 28 ч. диметилсульфата и, непрерывно размешивая,выдерживают смесь при 30 С, Через 5 час выпавшую четвертичную соль отделяют и сразу же прибавляют к смеси из 200 ч. Х-метиламинобензола и 40 ч, ледяной уксусной кислоты.5 Затем смесь нагревают в течение 4 час до80 С, после чего охлаждают, разбавляют водой, фильтруют и используют полученный фильтрат непосредственно для синтеза красителя.10 То же самое азосоединение получают, еслисначала М-метиламинобензол подвергают реакции с 2-винилпиридином в ледяной уксусной кислоте, а затем обрабатывают диметилсульфатом.15 Предмет изобретенияСпособ получения моноазокрасителей фор- мулы А У-СН-СНХ где А - радикал не содержащего сульфокислотных групп красителя бензол-азо-бензольного, бензол-азо-нафталинового, нафталин-азонафталинового, бензол-азо-пиразолонового, бензол-азо-аминопиразолового, бензол-азо-алкилуксуснокислотноариламидового, тиазол-азобензольного, тиадиазол-азо-бензольного, тиадиазол-азо-нафталинового или тиадиазол-азопиразолоновото ряда,У - непосредственная связь или двухвалентный радикал, например - 0 - , - Я - , - МН - ,35+п - 1 или 2, радикал , + 11 связан с- СН 2-группой во 2 или 4 положении,40К - радикал четвертичного основания сложных эфиров сильных минеральных кислот илиорганических сульфокислот,Х - анион, эквивалентный катиону красителя, отличающийся тем, что соответствующийазокраситель подвергают взаимодействию си молями соединения общей формулы с последующим выделением целевого продукта путем обработки его четвертичным основанием сложных эфиров сильных минеральных кислот или органических сульфокислот, например алкилхлоридом, алкилбромидом.