Способ получения высших алкилароматических углеводородов

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ оц 899517(22) Заявлено 19,1078 (21 2675226/23-04с присоединением заявки Ио(23) Приоритет -Р)М Кп з С 07 С 2/68С 07 С 15/02 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытийДата опубликования описания 2301,82Ю.А,Сангалов, К.С.Минскер, Г.А.толстиков, Ю.В.Ясман:,Р.Х.Кудашев, К.В.Прокофьев, В.В.,Григорьев, Г.Н.Лабицева,Е.К.Иванова и А.С.МустаФинаИнститут химии Башкирского филиала АНСССР кКуйбышевскийфилиал Всесоюзного научно-исследовательского институтапо переработке нефти(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 25 Наиболее близким к предлагаемомуизобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высших алкилароматических углеводородов путем катали тического взаимодействия ароматичесИзобретение относится к способу получения алкилароматических соединений.Кроме традиционных областей применения в качестве поверхностно-активных веществ все больший интерес вызывают алкилароматические соединения с большой длиной заместителя,и значительной молукулярной массой 300 для использования в качестве присадок к маслам, компонентов синтетических масел.Несмотря на важность этих продуктов, их производство сдерживается изза недостатка высокомЬлекулярного олефинового сырья (другиеалкилирующие агенты, такие как высшие спирты, галоидные алкилы еще более дефицитны)В настоящее время разработаны. различные методы получения высших олефинов: термический и термокаталитический крекинг нефтяных углеводородов, каталитическое дегидрирование парафиновых углеводородов, управляемая полимеризация низкомолекулярных олефинов.Несмотря на простоту и доступность методов синтеза олефинов термическим и каталитическим крекингом парафинов,. поЛучаемые смеси С-олефинов имеют ограниченное применение вследствие трудностей, связанных с выделением чистых компонентов (1)Гораздо более селектнвным методом относительно образования линейных олефинов С 0 - СВ является способ неглубокого дегидрирования парафинов. Полученные по этому методу олефины являются наиболее подходящим (по качеству и стоимости) сырьем для синтеза алкилароматических сс(цИНЕ.-, ний.СинтезС-олефинов регулируемой по" лимеризацией этилена,пропилена,бутена, иэобутилена в присутствии кислот Льюиса с последующим алкилированием ими ароматических соединейнй обходится значительно дороже, однако продукты получаются лучшего качества.ароматического ,то обычно используется бензол, однако ввиду дефицита в нем применяется толуол и ксилол 2).кого углеводорода с олефинсодержащимсырьем.Согласно известному способу бензолалкируют полибутеном с молекулярноймассой 300-600 при мольных отношениях 1:1-5:1 в мягких температурныхусловиях (Т 10 С) в присутствии 0,511 вес. А 1 С 1 к полибутену, при этомобразуется исключительно тяжелыйалкилат с конверсией до 99,5.Применяемый полибутен получают каталитической полимериэацией углеводородов С, содержащих до 20 изобутилена и более 20 - бутенов, в присутствии А 1 С 1 3,Недостатком этого метода синтезаалкилароматических углеводородовявляется использование специальноприготовленного высокомолекулярногоолефинового сырья (полибутена), получение которого представляет самостоятельное производство, Оно включаетпомимо собстненно синтеза полиолефина стадии выделения продукта (отмывка катализатора, ректификация), удаление непрореагировавшего сырья,дезактивацию сточных вод. Особенноважно полное удаление непрореагированших бутенов и изобутилена, таккак на стадии алкилирования они при"водят к образованию нежелательноголегкого алкилата,Все указанные операции повторяютсяпри синтезе алкилбензолов,Вторым существенным недостаткомданного способа получения алкилароматических соединений являются жесткиетребования к содержанию изобутиленав сырье для синтеза полибутена(20), В большинстве промышленныхфракций С содержание изобутиленасоставляет 20-50.Полимеры, полученные из такихфракций, в процессе алкилированияимеют тенденцию к распаду с образованием значительных количеств легкого алкилата (36 и более).Уменьшается также и конверсия валкилат до 59,9.Применение чистогоизобутилена в этих условиях исключается вообще.Таким образом, обеспечениесырьем для синтеза полиолефинов и далее алкилароматических соединений неявляется вполне удонлетворительным.Данный способ характеризуетсятакже использованием в процессе син-,теза алкилароматических соединенийчрезвычайно гигроскопического катаизатора (А 1 С 1 ) в неудобной форме(твердый порошок). Это обстоятельство осложняет работу с ним и приводитк высокому расходу катализатора какна стадии получения высших олефинов,так и на стадии алкилирования.Цель изобретения " упр)ощение технологии процесса, заключающиеся всовмещении реакции синтеза олигомеров изобутилена и алкилирование имитолуола, Поставленная цель достигаетсяописынаемым способом получения высших алкилароматических углеводородовпутем взаимодействия при температуре(-30) - (-78)С толуола со смесьюолефинов С или с изобутиленом в присутствии катализаторов общей формулыАг 1 )ц , 3где В - водород, метил, в=3,61 О В - метил, бутил, К=1,2А - толил,В - С 1, этилвзятого н количестве (2,1-6,3)10моль/лОтличительными признаками являют 15 ся использование в качестве низшегоалкилароматического углеводорода толуола, в качестве олефинсодержащегосырья используют смесь олефинов Сили изобутилен и проведение процесса2 О при температуре (-ЗО) в (-78) С в присутствии катализатора, укаэанногоныше,Технология данного способа заключается в следующем.Изобутилен или фракция углеводородов Сц олигомериэуется в процессебарботажа в проточном реакторе черезслой катализатора и ароматическогорастворителя или и реакторе с единовременной загрузкой иэобутилена и тоФлуола при температурах(-30) в (-78) С.Если изобутилен в неароматическомрастворителе в присутствии А 1 С 1гладко превращается в высший олефин,то в ароматическом растворителе приЗ 5 Т ) ОС происходит, при полном ингибиронании олигомеризации олефина,алкилирование ароматического углеводорода иэобутиленом с образованиемлегкого алкилата (схема).лиан Сц, - попоЕуюеи тею СИ атализа О ОЬО-С,И,арен, Т -ЗО) СНН (СиНц) Таким образом, применение тического растворителя в усло низкотемпе 1 атурной олигомериэ изобутилена в присутствии рас ромаияхЦИИворимых 45Установлено, что при Т(-30) С ароматический растворитель может выступать одновременно в среде олигомеризацйи иэобутилена и объекте алки О лирования растущими высшими олефинами.комплексов хлоридов алюминия позволило иэ иэобутилена непосредственнополучать высшие алкилароматическиесоецинения в одну стадию.Несмотря на совмещение в одномсинтезе двух разных по природе операций, получаются достаточно высокиевыходы конечных продуктов (90-96)с молекулярной массой 300-9000, характеризующиеся низкой температуройзастывания, высокой газопоглощающейспособностью и низкой ненасыщенностью.Используемые катализаторы представляют жидкие комплексы на основе промышленных хлоридов алюминия (А 1 С 1,алкилалюминийхлориды), толуола и (5хлористого водорода. Особо следуетподчеркнуть, что растворитель ката"лиэатора - ароматический углеводородпредставляет объект алкилирования,т.в. он не вносит никаких осложнений.в процесс. Комплексы подвижны, легкодоэируются. По сравнению с порошкообразным А 1 С 1 жидкие комплексыболее активны. Иэ расчета следует,что общий расход А 1 С 1 на образование алкилароматического продуктасоставляет 7,5-19 Ъ и включает расходкатализатора на стадии получения полибутена и алкилирования бензола полибутеном (0,5-11, согласно известному). Применение жидких комплексныхкатализаторов уменьшает общий расходА 1 С 1, который составляет 5-8. Преимущества и отличительные особенностиданного способа иллюстрируются примерами, приведенными ниже.П р и м е р 1. В реактор барботажного типа, снабженный термостатирующей рубашкой, термометром и обратнымхолодильником загружают 40 мл толуола, 0,5 мл жидкого комплекса А 1 С 1 40=579, й =1,15 кг/см ) и при (-45) С 4пропускают осушенный изобутилен в течение 10 мин при мольном отношениитолуол:иэобутилен = 6:1. По мерепротекания реакции (барботажный режим) температуРа внутРи Реакции возрастает на 15 С, Нейтрализацию алкилата осуществляют трехкратной промывкой водой с последующей сушкой СаС 1.После отгонки толуола получено 3,2 гпродукта. Расход катализатора состаил 8,1 на продукт. Легкого алкилата с Т с 250 фС/760 тор не образуется,По данным Физико-химического анализа продукт имеет следующие характеристики: мол.вес.= 750 . ВыходЪ: С=С 600,55,С 85,97; Н 14,04, Наличие ароматических фрагментов в олигомерныхпродуктах, характеризующихся низкимсодержанием двойных связей, подтверждается данными спектров ПМР (сигна лы с химическими сдвигами при6,90 м.д. 4 Н; 2,15 м.д. ЗН), ИК-спектров (полосы при 1900, 820, 725 см )и Уф-спектров (полосы при 257, 265,272 нм, Е - ,420 л/моль см),Выход алкнлароматического соединения Общей Формулы СНСЪ Н 1 (СН)чсоставляет 82,8.П р и м в р 2, Опыт проводят вбарботажном режиме в тех же условияхи в той же последовательности, чтои в примере 1. Отличие состоит в том,что температура в реакторе равна(-30) С и концентрация катализатора510 моль/л. Получено б г легкогоалкилата и 8,1 г продукта. РасходА 1 С 1 к продукту 6,6 мол.вес.=380.Выход,Ъ: С=С 0,8 р С 85,3 у Н 13,9,Выход алкилароматического соединенияобщей Формулы СН СН (СцН 4),- равен87.П р и м е р 3. Опыт проводят вбарботажном режиме так же, как и впримере 2, Отличие состоит в том,что начальная температура в реакторесоставляет ("20) С, Получено 9,6 глегкого алкилата и 6,9 г продукта,Расход А 1 С 1 э к проДукту 7,7,Мол.вес.=370,выход,Ъ: С=С 0,63, С86,0; Н 13,4. Выход алкилароматического соединения общей формулыСНС 6 Нц (СНЪ) равен 90 Ъ,П р и м е р 4. Опыт проводят вбарботажном режиме так же, как и впримере 2, Отличие состоит в том,что в качестве катализатора используют комплекс, состава 3 С(,НСН НСкСфА 1 С 1, гле К=1, В - зтил, в=3яолучен смешением 0,004 моль С НА 1 С 2с раствором НС 1 (0,004 моль) в толуоле (40 мл). Температура в реакторе(-30) С, Получено 0,5 г легкого алкилата и 10,5 г продукта при расходеС НА 1 С 1 5,1. Выход алкилароматического соединения общей ФормулыСНэС 4 Н (СН 4) с мол,вес.=300 равен90. П р и м е р 5. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, капелькой воронкой и термостатируемой рубашкой при (-30) С при одновременной загрузке вводят 150 мл жидкого изобутилена и 800 мл толуола (мольное отношение 1:5). Катализатор (15 мл) состава 3 СНС 4 ННС 12 А 1 С 1 , где К=2, в=Э (3,2 10 ) моль/л) добавляют по каплям со скоростью, при которой подъем температуры в реакторе не превышает 10 С. Получено 106 г продукта при расходе А 1 С 1 - 7,6, мол.вес.= 500. С=С составляет 0,3. Легкого алкилата не образуется. Выход алкилароматического соединения общей формулы СН СН (СНЪ), спектрально идентяч 3ному продукту примера 1, равен 94.П р и м е р 6, Опыт проводят так же, как и в примере 5, т.е. с единовременной загрузкой мономера и толу 7 899517еское соединение общей Способ получения высших алкиларо-,Н(С,Н ).матических угленодородов путем катар 9, Опыт проводят такжелитического взаимодействия ароматире 5, т.е. с единовре- З 5 ческого углеводорода с олефинсодеркой мономера и толуола. жащим сырьем, о т л и ч а ю щ и йит в том, что в качестве с я тем, что, с целью упрощения техиспольэуют комплекс сос- нологии процесса, н качестве ароматолуол " НС 1 ф 2 А 1 С 1, где тического углеводорода используюттезирован взаимодействи толуол, н качестве олефинсодержащегос суспенэией А 1 С 1 в сырья - смесь олефинов С или изобуПолучено 90 г продукта тилена и процесс проводят при темпемол.вес. 450, предстан- ратуре (-30) - (-78) С в присест=нии катализатора общей формулы:45мА " КИ КАВй, се,где, Н - водород, метил, в=3; 6Н - метил,бутил,К=1;250 А - толил,В - С 1 этил, взятого в количестве (2,1 - 6,3) 10 моль/л.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе55 1Далин М.А. и др. Современноесостояние и перспективы произнодстваолефинов С -С . М., ЦНИИТЭНефтехим,1972, с.бО.2. Азингер Ф. Химия и технологиямоноолефинов. М., Гостоптехиздат,1960, с.б 48,3. Патент Великобритании 9 1449840,кл. С 5 Е, опублик, 1973 (прототип).ВНИИПИ Заказ 12050/28 Тираж 447 ПодписноеППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектная,4 ола. Отличие состоит в том, что изобутилен используется в составе Фракции углеводородов С (320 мл), состоящей иэ : СНэ 0,7; СэН 0,21 изо- СНо 55,4) Н СН 1,0 ас ф= С Нэ 0,4 у иэо= СН 39,5, ) =с СН 1,9. Получение 101 г продукта при расходе А 1 С 1 8, мол.вес.=450, СС составляет 0,4%при отсутствии легкого алкилата, Выход алкилароматического соединения общей формулы снс н (снз) равен 92,5 ОП р и м е р 7. Опыт проводят так же, как и в примере 5, т.е. с единовременной загрузкой мономера и толуола. Отличие )состоит в том, что иэобутилен используется в составе Фракции 15 углеводородов С(350 мл) состоящей из, ;С Н О,б СН 6 0,2 СНю 40,8 у, н=С, Нюа 1 ю 9 аС = СН 6,8 изо" С НЗ 35,6 Й = С Н 14,9. Получено 91 г продукта при расходе А 1 С 1 8 20 мол.вес.=400 1 С"С составляет 0,5.Выход алкилароматического соединения общей формулы СНСвН(СН)6 равен 92.П р и м е р 8, Опыт проводят так 25 же, как и н примере 5, т.е. с единовременной загрузкой маномера и толуола. Отличие состоит в том, что температура в реакторе в начальный момент реакции состанляет (-78)ф С. Получено 85 г продукта с мол.вес.=9000, предстанляющегопрактически чистое высшее алкилароматичформулы СНСПримекак и в примеменной эагрузОтличие состокатализаторатана: 3 бутилК=2, щ=З, синем сухого НС 1бутилбенэоле.(ныход 90) с ляющего алкилароматическое соединение общей Формулы СНСБН(СНЗ)6 .П р и м е р 10. Опыт проводят также, как и в примере 5, т.е. с единовременной загрузкой мономера и толуола. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют жидкий комплекс состава: 3 ксилол;НС 1х 2 А 1 С 1, где К=2; в=З (получен аналогично комплексу на осноне толуола) .Выход алкилароматического соединения общей формулы СН С 6 Н(СН). (95 г) составляет 95.П р и м е р 11. Опыт проводят так же, как и в примере 5, т.е. с единовременной загрузкой мономера и толуола. Отличие состоит в том, что концентрация катализатора в растворе составляет 2,1 10 моль/л. Получено 90 г продукта (выход 91/ при расходе А 1 С 1 5,9, с мол.нес. = 480, представляющего алкилароматическое соединение общей формула СНСц.Н(СНд) .П р и м е р 12. Опыт проводят такжекак и в примере 5, т.е. с единовременной загрузкой мономера и толуо"ла. Отличие состоит в том, что концентрация катализатора н раствореравна 6,3 с 10 моль/л. Получено 107 гпродукта (выход 95) с мол.вес. 500,представляющего соединениеСНС,Н(СН)П р и м е р 13. Опыт проводят также, как и в примере 5, т,е. с единовременной загрузкой мономера и толуола. Отличие состоит в том, что вкачестве катализатора используюткомплекс состава 6 толуолНС 1 фА 1 С 1,где К=2) в=б (синтезиронан аналогично 1, но в избытке толуола в ниденесмешивающейся с ним фазы) . Получено 103 г продукта (выход 96) смол.вес.= 490, представляющего соединение общей формулы СНСьН(СИВ)П р и м е р 14. Опыт проводят аналогично 5, т.е. с единовременной загрузкой мономера и толуола, Отличиесостоит н том, что мольное отношениетолуола к иэобутилену (240 мл) составляло 3:1. Получено 160 г продукта(ныход 86) мол.вес.=600, представляющего соединение общей формулыСН С(,Н(СНВ)9,Формула изобретения