Способ получения 2-метилзамещенных альдегидов

СОКИ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК г БР ЕЛЬСТВ окислами хрома, Способ позволяе еди и алюминия. упростить процесс одну стадию (пр ном способе), исание натрия, а та ет веден о вух в извес ть использо кл же повысит0,61 кг/дм,для метилицелевого ина взятый б 2-метилэамещенится на том жеухстадийном мето407 в расчет Выход выд ого альдегид) н-б та кола при 36 жидкос ета- конГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ И К АВТОРСКОМУ СВИДЕ 1(71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (72) Л.А.Шутикова, В,.ГЧеркаев и В.Э,Масарский(57) Изобретение относится к области карбонильнЫх соединений, в частноСти к получению 2-метилэамещенных альдеИзобретение относится к спо получения 2-метилзамещенных аль дов, которые используют в орга ческом синтезе, Некоторые пред тели этого класса веществ обла приятньм запахлм, и их использ парфюмерии в качестве душистых ществ. Целью изобретениященке процесса.Используемые катася доступными промышлтами, используемымииола или при низкотемпверсии окиси углерод Е 51)5 С 07 С 47/02 45/00 2гидов, которые используют в органическом синтезе. Цель - упрощение про цесса, Получение ведут реакцией соответствующего спирта ф-лы В-СН СН ОН, где К - С-С, -алкил или изоалкил или аралкил, и метанола при молярном соотношении 1:(4-16) или спирта и метилформиата при молярном соотношении 1;(2-8), 330-430 С и катализатора - окись цинка с окисью хрома или с окислами меди и алюминия, или с производительность до ч против 0,0166 кг/дмилацетальдегида. Выход дукта 25-402 в расчете ирт. 2 табл,Через тр бчатый ,й 100 см каталио окислы меди,ромьшщенный катаопускают смесьанола и 1 28 гмолярное соотно- С с объемной скон) 0,5 ч-.Получают 90 г продукта, имеющего сутствии 7,5 г 7%-ного гидроксидаследующий состав по данным ГЖХ-ана- натрия получают 1 06 г 98,5%-ноголиза,: МКАА. Выход на пропущенный ундециМетанол 6 ловый спирт 37,8% от теоретического.5,Бутаналь 4 П Р и м е р 3. Через трубчатыи2-Метилбутаналь . 38 реактор, заполненный 1 00 см катали"Эн-Бутанол 9 затора, содержащего окислы меди, цин 2-Метилбутанол 21 ка и алюминия (промышленный каталиМетиловый эфир затор СНМ) пропускают смесь 200 гбутановой кислоты 4 (1,10 моль) ундеканола и 300 гМетиловый эфир 2"ме- (9,38 .моль) метанола (малярное сооттилбутановой кис- ношение 1:8,1) при 37 ОфС с объем 15 ной скоростью (по жидкости) 1,2 ч",Прочие,примеси 3 Получают 238 г продукта метилироПродукт подвергают ректификации вания, имеющего по данным ГЖХ-анана колонке эффективностью 14 т.т. лиза следующий состав, %: МНАА 47;Получают 23,8 г 937.-ного 2-метилбу- УА 10; спирты (2-метилундеканол итаналя (т. кип. 90-92 С), Выход на ундеканол) 15; метиловые эфиры 2-мепропущенный н-бутанол 25,87. от тес тилундекановой и ундекановой кислотретич еского. 18; прочие примеси 10.П р и м е р 2. Через трубчатый Продукт подвергают фракционированрееактор заполненный 100 см катали- ной вакуум-перегонке в присутствииФзатора, содержащего окислы цинка и 3,2 г борной кислоты (для связыванияхрома (промышленный катализатор син спиртов в борные эфиры),теза метанола СМС), пропускают Получают 145 г фракции (Т. кип.смесь 258 г (1,5 моль) ундеканола 97-110 С при 3 мм рт, ст.), содери 384 г (12 моль) метанола (молярное жащей по данным ГЖХ-анализа, 7.:соотношение 1:8) при 380-400 С с МНАА 56; УА 12; метиловые эфиры кисобъемной скоростью (по жидкости) лот 30; прочие примеси 2, Полученныйпродукт кипятят при перемешивании сПолучают 320 г продукта меткпиро г 67-ной водно-спиртовои щелочивания, из которого после отгонки ос- в течение 1 ч, Органический слойтаточного метанола и вакуум-перегон- (105 г) после нейтрализации имеетки получаютучают 305 г продукта содержа- следующий состав, 7: МНАА 90; УА 2;35щего по данным ГЖХ-анализа, %: метиловые эфиры кислот 3; прочие приМетилнонилацеталь- меси 5,дегид (МНАА) 53,7 Для дальнейшей очистки продуктндециловый л подвергают вакуум-ректификации на10,3 колонке эффективностью 6-8 т.т. Полу 10,0 чают 49 г 98%-ного МНАА. Выход на2,0 пропущенный ундеканол 22,4 Х от теоре-Примеси 24,0 тического.Борные эфиры 2-метилундеканолают , г гли82 6 ицерина 100 см толуола и ундеканола, остающиеся в кубовомЭ45и 1, 2 г п-толуолсульфокислоты, Смесь остатке после фракционированной ваперемешивают при 110-135 С, отгоняякуум-перегонки продукта метилирования .воду, выделяющуюся при образовании (57 г), кипятят с 57 г воды в течеглицеринацеталяПосле нейтрализации ние 1 ч. Органический слой после прои промывки от реакционной смеси от- мывки перегоняют в вакууме. Получаютгоняют толуол, а затем в вакУУме от 33 г продукта (Т, кип. 110-115 С/50огоняют примеси, содержащиеся в про- /3 мм рт. ст,), содержащего 807 ме. дукте метилирования Получают 243 г тилундеканола и 207. ундеканола,очищенного глицеринацеталя. После Смесь спиртов пропускают через,реакчзгидролиза 15 -ным раствором щавелевои тор, заполненный 50 см цинк-хромокислоты и вакуум-перегонки получаюают 5вого катализатора при 400"С со ско 116,5 г 96,9%-ного альдегида, .в том ростью 90 см /ч.числе 887. (102,5 г) МНААПосле до Получают 30 г продукта дегидрирополнительной вной вакуум"перегонки в при- вания, содержащего 7075 159583420% спиртов и 10% примесей, которыйподвергают фракционированной вакуум-перегонке с добавлением 0,67 гборной кислоты. Получают 16,5 г фрак" . 5ции (Т. кип. 97-99 С/6 мм рт. ст.),содержащей 87% МНАА и 13% УА.После дополнительной вакуум-перегонки в присутствии 1 г 7%-ного гидроксида натрия получают 11 г 97%-ного МНАА . Общий выход 49 + 11 = 60 гили 30% в расчете на пропущенныйн-ундеканол,В табл. 1 приведены примеры получения МНАА в различных условиях,Примеры 7, 16, 25, 39 показйвают,что снижение молярного отношения на1 моль взятого спирта метанола ниже4 или метилформиата ниже 2 сопровождается падением доли МНА в альдегидной части продукта. Повышение молярного отношения метилирующих агентовсверх указанного нецелесообразно ввиду большого разбавления.Примеры 11, 20, 29, 37, в которых, 2описано проведение реакции при температуре ниже 330 С, показывают, чтопри этом также снижается доля МНААв альдегидной части продукта, одновременно падает выход альдегида засчет снижения конверсии ундеканола,При температуре выше 450 С (примеры 12, 21, 30 и 38) наблюдаетсязначительное увеличение доли примесей.35В табл. 2 приведены примеры, иллюстрирующие получение других 2-метилзамещенных альдегидов. Техникапроведения синтеза .аналогична, описанной в примерах 1-3. .ъ фП р и м е, р 46. Получение 2-ме-.тилоктанола,160 г продукта, полученного в примере 41, и 25 г медно-хромового катализатора ВНХзагружают в автоклав вместимостью 1 дм . Гидрируютпри 100-300 С и давлении водорода120-150 атм до прекращения его поглощения. где К - С,-Г,-алкил или изоалкил илиаралкил,в качестве катализатора - окись цинка с окисью хрома, или с окислами меди и алюминия, или с окислами хро" ма, меди и.алкииния и осуществляют взаимодействие соответствующего спир та и метанола при молярном соотноще нии 1: (4-16) или спирта и метилформи-ата при молярном соотношении 1:(2-8)"при 330"430 С.А Продукт гидрирования по данньмГИК-анализа содержит 4% октанола,678% 2-метилоктанола и8% примесей.К 148 г полученного (после отделениякатализатора) продукта добавляют17,7 г борной кислоты. Смесьнагревают и при остаточном давлении 60 О мм рт. ст. отгоняют воду и содер"жащиеся в продукте неспиртовые примеси. К оставшемуся продукту прибавляют равное по объему количество водыи кипятят с обратньи холодильникомв течение 1 ч, Органический слой промывают водой и перегоняют в вакууме.Получают 108,9 г 95%-ного 2-метилоктанола (Т, кип.100-102 С/30 мм рт. ст.).Выход от теоретического, считаяна спирты, альдегиды и эфиры, содержащиеся в продукте метилирования,78,3%.Предложенный способ позволяетупростить процесс за счет ведения водну стадию против двух в известномспособе, исключить использование метилата натрия, а также повысить производительность до 0,61 кг/дмз чпротив 0,0166 кг/дм з ч для метилнонилацетальдегида,Формула изобретенияСпособ получения 2"метилэамещен- ных альдегидов с использованием соответствующего спирта, метилирующего агента, повышенной температуры, катализатора на основе окиси цинка, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве спирта используют спирт общей формулы(НТК) гпО-СоО-А 1,0, (СНМ-) 380"400 380-400 380-400 380"400 330-350 350-370 410"430 300"320 440-460 350-360 350-360 ЗЗО-З 6 О 350-360 330-350 380"400 410-430 300-320 440-460 350-360 330-350 380-400 41 0-430 300-320 440-460 350-360 350-360 350-360 330-350 380-400 410-430 300-320 440-460 350-360 Состав продукта по ГЖХ-аналиэу 2, 1595834 Таблица 2е гСостав продукта по ГЖХ-анализу, 2 При мер Исходныйспирт Альдегидысоответ" ствующие исходноспи 40 Пропанол 5 1 н-Октанол 2 н-Деканол 8 рак цияпиртов1 т 18 74 2 44 Питронеллол 3-Фенилп ропан-ол 0 Приме н е. Катализатор СИИ; молярное отношение к исходному спирту 8; температура процесса 350-360 С. Палий Тираж 339П аз 28 одпис но роизводственно-издательский комбинат "Патент", г.уагород, ул. Гагарина, 10 Спирты Иетиловые эфирыисход-метил- а оещен- ный алкано- во вой кис- кислоты лоты Составитель Н, Куликоваедактор Л. Веселовская Техред Л.Олийнык Корр ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при 113035, Москва, Ж-Э 5, Ра 5 шская наб., д. 4/5 Прочиепримеси