Носитель для катализатора конверсии углеводородов и способ его получения

(19) 111) О НИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЕТЕПЬСТВУ ВТОРСНОМУ 50077/31(21) (22) (46) (71) О. Бюл. У 36т газа АН УССРелов, Е.Н.ДенбновецкаС.П.Носкова,К.Н,Ирисова,Е.С.Целютина,и Н.А.Кириченко3(088.8) 30.09.Инстит (72) В.В.Ве Т.А.Леванюк И.А.Зайчук, Ю.Н.Зеленцо А.И.Сутырин (53) 66.097 Новыи высоко ор конверсии еская технол тво СССР 7/04, 1984,АЛИЗАТОРА КОНСПОСОБ ЕГОся каталити ти носителя ии углеводо спользованодержащего техь - создание о сит еля Изобретение относитс омп ос- чедля ка изаторов паровои кодов и способам ихыть использовано длодсодержащего техн ерс получения я получегл вод жет вод личенную акти катализатор изменения и ций, введен и новых опе Прим 810) размоность и селективност на его основе, эа с м иялогическоие активзатора начет дополет аследовательности опея дополнительных вещаций.р 1. О,отого кре аза.ель и обретения - увеличе 3 кг (0,137мнезема, 0,03 к рующег ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54) НОСИТЕЛЬ ДЛЯКАТВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ ИПОЛУЧЕНИЯ.ческой химии, в частносдля катализатора конверродов, что может быть идля получения водородсонологического газа. Цел сти и селективности каталнове данного носителя зательного содержания модиф 51)5 В 01 Л 23/78, 37/04 р С О В 3/38 нового способа получения носителя,обеспечивающего катализатору лучшуюактивность и селективность. Для этогоприготовление носителя ведут смешением карбонатов кальция и магния с добавлением диоксида кремния и карбонат последующим плавлениемсм 390-1410 С, измельчением,до глинозема и нефтяного кокса, повторным иэмельчением,смешиванием с водным раствором органического связующего, формованием, провяливанием, сушкой и прокаливанием массы но сителя, В этом случае получают состав, содержащий, мас.%: оксид кальция0,12-0,8; оксид магния 0,06-0,23;оксид натрия 0,08-0,71; диоксид крем- ф ния 0,32-2,85 и о-оксид алюминия до 1 ОО. Использование этого носителя для никелевого катализатора в указанном С процессе обеспечивает для метанапри 500 С активность (3,4-3,8)хк 10 мин , для смеси СН и СО 1:4при 550 С отсутствует зауглероживание ффф катализатора в течение 30 мнн. 2 с.п, СД ф-лы, 2 табл, Ж та при новом соотношен х компонентов, а такжесителя, обеспечивающегокарбоната кальция (0,0% СаО),0,034 кг карбоната натрия (0,02%НаО), 0,02 кг карбоната магния(0,01% 280) тщательно перемешивают.Приготовленную смесь нагревают в тигле до 1400 С и выдерживают при этой.температуре 45 ч. После охлаждениямассу измельчают до фракции (1 мм,добавляют к ней 77,82 кг глинозема 10(77,82% а-А 10) и 6,24 кг нефтяного кокса (фракция ниже 0,5 мм)и подвергают совместному размолу. Кполученной смеси при непрерывномпомешивании добавляют 4%-ный раствор 15карбоксиметилцеллюлозы в воде до получения эластичной массы,Из массы на шнек-прессе формуютгранулы носителя, которые провяливают16 ч, сушат при 100 С в течение 8 ч 20и прокаливают при 1250 фС.Приготовленный носитель триждыпропитывают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия, На 100 мводы берут 170,8 кг 25Ю (ИО э)6 Н О и 64, 4 кг А 1 (ИО з).з хх 9 НО учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят54,4 кг нитрата никеля (14% ИО) и20,5 кг нитрата алюминия (8%у-А 10). 30После каждой пропитки катализаторпрокаливают при 380-400 С для разложен тния нитратов, Величина о= --- характеризует склонность катализаторак науглероживанию.Активность катализатора, определенная по величине ы,равна3,2 10 мип , Склонность к зауглерожи 2ваниюО. 40П р и м е р 2, 0,31 кг (0,31%810 ) размолотого кремнезема, 0,09 кг(0,05% Са 0) карбоната кальция,0,07 кг карбоната натрия (0,04% БаО),0,06 кг карбоната магния (0,03% И 80) 45тщательно перемешивают. Приготовленную смесь нагревают в тигле до1400 О С и выдерживают при этой темпе -ратуре 4,5 ч. После охлаждения массуизмельчают до фракции (1 мм, добавля 0ют к ней 79,14 кг глинозема (79,14%о 1-А 10 ) и 6;34 кг нефтяного кокса(фр акция ниже О, 5 мм) и и одве рг аютсовместному размолу. К полученной смеси при непрерывном помешивании добавляют 4%-ный раствор карбоксиметилцеллюлозы в воде до получения эпастичной массы,Из массы на.шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 16 ч, сушат при 100 С в течение 8 ч и прокаливают при 1250 С.Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. На 100 и 3 воды берут 158,6 кг Б 1(БО ) 6 Н О н 59,8 кг А 1(110 ) к х 9 Н О, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 50,6 кг нитрата никеля (13% МО) и 19,1 кг нитрата алюминия (7,43 у-А 1 О ). После каждой пропитки катализаторопрокаливают при 380-400 С для разложения нитратов.П р и м е р 3. Использование катализатора.Навеску катализатора, содержащего, %; И 10 13,0; у-А 1 О7,43; с-А 10 э 79,141 810 0,31; Иа, О 0,04; СаО 0,05;180 0,03, подвергают испытанию по примеру 1, Активность катализато-. ра, определенная по величине ч, равгна 3,6 10 мин ; склонность к зауглероживанию с=0Пр име р 4. 1,19 кг (1,19% ЯО) размолотого кремнезема, 0,32 кг (О,8% СаО) карбоната кальция, 0,25 кг (0,15% Ба,О) карбоната натрия, 0,27 кг (0,13% М 80) карбоната магния тщательно перемешивают. Приготовленную смесь нагревают в тигле до 1400 СО и выдерживают при этой температуре 4,5 ч.После охлаждения массу измельчают до фракции (1 мм, добавляют к ней 81,06 кг глинозема (81,06% ь-А 10 з) и 6,61 кг нефтяного кокса (фракция ниже 0,5 мм) и подвергают совместному размолу. К полученной смеси при непрерывном помешивании добавляют 4%-ный раствор карбоксиметилцеллюлозы в воде до получения эластичной массы. Из массы на шнек-прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 1 б ч, сушат при 100 С в течение 8 ч и прокаливают при 1250 С.Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия, На 100 м З воды берут 134,2 кг 31(ИО) 6 НО и и 50,6 кг А 1(Ю)э х х 9 НО, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 42,8 кг нитрата никеля (11% Я 10) и 16,2 кг нитрата алюминия (6,29%Активность катализатора, определенная по величине ю равна 3,4 10 мин-,-2 Л1 фСклонность к зауглероживанию =0,П р и м е р 8. 3,37 кг (3,37% 810) размолотого кремнезема, 0,9 кг (0,5 . СаО) карбоната кальция, 1,04 кг (0,61% Иа О) карбоната натрия, 0,40 кг (0,19% МяО) карбоната магния тщательно перемешивают. Приготовленную смесьо нагревают в тигле до 1400 С и выдерживают при этой температуре 4,5 ч.После охлаждения массу измельчают до фракции (1 мм, добавляют к ней 83,89 кг глинозема (83,89% о-А 10 ) и 7,08 кг нефтяного кокса (фракция ниже 0,5 мм) и подвергают совместному размолу. К полученной смеси при непрерывном перемешивании добавляют 4%-ный раствор карбоксиметилцеллюлозы в воде до получения эластичной массы. Из массы на шнек- прессе формуют гранулы носителя, которые провяливают 16 ч, сушат при 100 С в течение 8 ч и прокаливают при 1250 ф С.Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминияНа 100 м воды берут 97,6 кг И 1(ИО з)" 6 Н О и 36,8 кг А 1(ИО) 9 Е 10, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 31,12 кг (8,0% И 10) нитрата никеля и 11,8 кг (3,437 у-А О з) нитрата алюминия, После каждой пропитки катализатор прокаливают при 380-400 С для разложения нитратов. 5 159555у-А 1 О ). После каждой пропитки катазлизатор прокаливают при 380-400 С дляразложения нитратов.П р и м е р 5, Использование катализатора.Навеску катализатора, содержащего,7.: И 10 11, 0; р -А 1 д О з 6, 29; о-А 1 д Оз06 8019 Иа О 0,15 СаО0,18; МяО 0,13, подвергают испытанию Опо примеру 1.Активность катализатора, определенная по величине ч равна3,8 10мин . Склонность к зауглероживанию а=0, 15П р и м е р 6. 2,86 кг (2;867810) размолотого кремнезема, 0,8 кг(0,447 СаО) карбоната кальция,0,85 кг (0,5% ИаО) .карбоната натрия,0,38 кг (0,18% МяО) карбоната магния тщательно перемешивают. Приготовленную смесь нагревают в тигле до1400 С и выдерживают при этой температуре 4,5 ч.25После охлаждения массу тщательноизмельчают до фракции (1 мм, добавляют кней 81,88 кг глинозема (81,887с-А 10) и 6,86 кг нефтяного кокса(фракция ниже 0,5 мм) и подвергают 30совместному размолу. К полученнойсмеси при непрерывном перемешиваниидобавляют 4 .-ный раствор карбоксиметилцеллюлозы в воде до полученияэластичной массы,35Из массы на шнек-прессе формуютгранулы носителя, которые. провяливают 16 ч, сушат при 100 С в течение8 ч и прокаливают при 1250 С40 45 50 55 Приготовленный носитель трижды пропитывают в течение 30 мин раствором азотнокислых солей никеля и алюминия, На 100 м воды берут 109,8 кг И 1(ИОЗ) 6 НО и 41,4 кг А 1(ИО) 9 Н О, учитывая, что из этого раствора на 100 кг катализатора вводят 35,01 кг (9,0% ИО) нитрата никеля и 13,2 кг (5,14% уА 1 Оз) нитрата алюминия. После каждой пропитки катализатор прокаливают при 380- 400 С для разложения нитратов.П р и м е р 7. Использование катализатора.Навеску катализатора, содержащего, 7.: И 10 9,0; -А 10 з 5,14; о(-А 103 81,88; ЯдО 2,86; Иа О 0,5; СаО 0,44; МяО 0,18, подвергают испытанию по примеру 1. П р и м е р 9. Использование катализатора.Навеску катализатора, содержащего, %: И 10 8,0; у-А 1 О 3,43; Ы-А 10 э 83,89; ЯО 3,37; ИаО 0,61; СаО 0,51; МяО О,9, подвергают испытанию по примеру 2. Активность катализатора, определенная по величине ч, равна 3,4 О мнн Склонность к зауглероживанию Ы =О,Сравнительная характеристика предлагаемого и известного носителей представлена в табл.1.Из табл.1 следует, что катализатор на предложенном носителе обладает более высокой активностью (ч ) и селективностью (, чем катализатор, приготовленный с использованием носителяпо прототипу.катализатора к ов, содержащий Т а б СелективАктивностькатализатора ность Остато 1 10 МО Наное содер жание СН Ч=2000 ч 800 С мин 32оситель 0 емый 0,16 0,32 1,22 2,85 3,26 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 3,2 3,6 3,8 3,4 3,2 О ния - остальное.-Оксид В табл,2 представлена зависимость селективности и активности катализатора, приготовленного с использованем предложенного носителя состава, мвс.Ж СаО 0,36 МпО 0,2; ИаО 031; ЯО 1,22; о А 10 остальное, от температуры сплавления модифицирующих добавок. Катализатор содержит 11 мас. Е Н 10 и 6,28 мас.7.А 1 О э.Иэ приведенных данных видно, что и нижение температуры сплавления мофицирующей добавки приводит к увел чению а, т.е. уменьшению селективн сти катализатора при одновременном еньшении его активности (ю ). Повы 1ние температуры выше 1420 фС нецелесообразно, так как это не приводит кучшению качества катализатора, но приводит к дополнительным знергетичес затратам.Таким образом, использование изобетения позволяет получить катализаор с активностью при 500 С для меана 3,4-3,8 10-мин . Для смеси 25 1 Н,/СО = 1/4 при 550 С отсутствует зауглероживание катализатора при эксплуатации в течение 30 мин.Для катализатора с носителем по Прототипу активность катализатора 30 составляет 3,2 10 минпри склоннос-, ти к зауглероживанию 0,8. Формула из обретения остав носителя, мас.Е Протот30 10 069Предла0,05 0,03 0,040,12 0,06 0,08О 36 О 20 О 310,80 0,23 0,711,40 0,39 1,24 оксиды кальция, магния и натрия и -оксид алюминия, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью увеличения активности и селективности катализатора на основе данного носителя; последний дополнительно содержит диоксид кремния при следующем содержании компонентов, мас.7:Оксид кальция 0,12-0,80 Оксид магния 0,06-0,23 Оксид натрия 0,08-0,71 Диокснд кремния 0,32-2,85 о-Оксид алюминия Остальное.2.Способ получения носителя для катализатора конверсии углеводородов, включающий смешение карбонатов кальция и магния с глиноземом, выгорающей добавкой - нефтяным коксом и водным раствором органического связующего, измельчение, формование, провяливание, сушку и прокаливание массы носителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью получения носителя, обеспечивающего увеличенную актив-.ность и селективность катализатора на его основе, вначала проводят смешение карбонатов кальция и магния с добавлением диоксида кремния и карбоната натрия, затем полученную смесь подвергают плавлению при 1390-1410 С, измельчают, добавляют к ней глинозем и нефтяной кокс, повторно измельчают и смешивают с водным раствором органического связующего с последующими формованнем, провяливанием, сушкой и прокаливанием массы носителя.Температурасплавлеииямодифицирующих добавки,фС Составитель Т, БелослюдоваТехред М, Ходанич Корректор Т. Палий Редактор Л.Пчолинская Заказ 2872 Тираж 422 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101 1390 1400 1410 1380 1420 3,8 3,8 3,8 3,6 3,8 О 0 0 0,1 0