Способ получения изоцианатов

54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ 57) Изобретениенатам, в частност ических или аромтов Ф-лы: К-И=С=О НИЯ ИЗОПИАНАТОВтносится к изоциак получению алиФатических изоциапа- где К=4=С 1 С 6 Н,ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИГНИТ СССР 1(71) Институт органической химииАН УССР(56) Патент США Р 3275669,кл, С 07 С 118/00, опублик. 1962,Патент СшА Р 3936484, кл,. С 07118/00, опублик, 1976,Изобретение относится к способам получения изоцианатов, конкретно к усовершенствованному способу получения алиФатических или ароматических изоцианатов общей Формулы ВЫСО, где К - цикло-СН/а/, С 6 Н (б), 4- -СНСаН(в), 4-СНзОС 6 Н (г), 4- -С 1 СН (д), 4-В СН (е), 2,4,6- -(СН)з С 6 Нд (ж) .Целью изобретения является упрощение процесса получения целевых продуктов.П р и м е р 1. Ацилирование И, И - дициклогексилмочевины трифторуксусным ангидридом.К суспензии 9.9 г (0,04 моль)дициклогексилмочевины в 100 мл бензола (диоксана, толуола, хлороФорма) приоавляют 10,5 г (0,05 моль) триФтор 3555325 .А 1 4=СНОСН, цикло-СьНп, СН, 4- -СНС 6 Н, 4-Вг С 6 Н 2,4,6-(СН ) С 6 Н . Цель - упрощение процесса. Получение ведут термолизом ацетил- или триФторацетил мочевины (полученной ацилированием уксусным или триФторуксусным ангидридом в среде органического растворителя в присутствии каталитио ческих количеств Н 80+ при 40-60 С (в среде органического растворителя при 80-110 С. Способ позволяет получать широкий ассортимент алиФатических и ароматических иэоцианатов при более мягких условиях термолиза (80-110 С) против 250-300 С в известном способе и исключить рекомбинацию продуктов. уксусного ангидрида, 0,1 мл сернойкислоты и перемешивают при 40 С в теочение 2 ч, Растворитель удаляют, ос-Мщутаток промывают водой (2 х 15 мл), су- Яшат и кристаллиэуют. Получают 10 г ОО, 1 мп серной кислоты и перемешивают при 60 С в течение 4 ч, Растворитель упаривают, остаток промывают водой (2 х 15 мп),сушат и кристаллизуют. Получают 7,7 г (76%) Я, И -дифенил-В 5 -ацетилмочевины, т.пл. 103-104 С (гексанбензол, 3: 1), ИК-спектр (КВ, см ): 3220 (Б-Н), 1720, 1660/П р и м е р 3, И, Я -Ди-(4-.толил)-Н -ацетилиочевину получают аналогично примеру 2 из 9,6 г (0,04 моль) Б, М -ди-толилмочевины и 6 мл/П р и м е р 4, Б, Н -Ди-(4-метоксифенил)-1/-ацетилмочевину получают аналогично примеру 2 из 10,9 г (0,04 моль) Й, Б -ди(4-метоксифенил)мочевины и 6 мл (0,06 моль) уксусного ангидрида. Выход 10 г (80%), т.пл, 126-127 С(0,04 моль) Н, И-ди-(4-хлорфенил)мочевины и 6 мл (0,06 моль) уксусного ангидрида за исключением того, что реагенты перемешивают в течение10 ч . Выход 9,3 г (72%), т.пл . 122123 С (гексан-бензол, 1:1), ИК-спектр (КВ, см ); 3210 (И-Н), 1720, 1690(ЗН), Найдено, %: С 55,75; Н 3,69; И 8,49. С,Н, С 1 М О , ВычислЖо,%: С 55,75; Н 3,74; И 8,69.П р и м е р 6,И, М -Ди-(4-бром1 фенил)-//-ацетилмочевину получают аналогично примеру 2 из 14,8 г (0,04 моль) Н, Х -ди (4-бромфенил) мочевины и б мп (0,06 моль) уксусного ангидридаза исключением того, что реагентыперемешивают в течение 11 ч. Выхс/д12,4 г (75%),. т.пл . 138-139 С (гексан-бензол, 1;.6), ИК-спектр (КВ, см ):3190 (Ю-Н), 1715, 1680 (С=О). СпектрПМР, СОС 1 э, 3, м,д.: 11,40 с (1 Н),7,73-6,90 м (8 Н), 1,97 с (ЗН). Найдено,%С 38,89; Н 2,21; Вг 34,44,С, Н Вг Р Н О , Вычислено, %: С 38,66;Н 1,96; Вг 34,29,П р и м е р 7. Я, М -Дифенил-Н-трифторацетилмочевину получают аналогич но примеру 1 из 8, 4 г . (О, 04 моль)Я, Н -дифенилмочевины и 10,5 г(ЗН), 2,20 с (ЗН). Найдено, %: С 60,69;Н 4,42; М 8,32. С/Н,з РэЛ О. Вычис-.лено, %: С 60,71; Н 4,50; И 8,33.П р и м е р 9,.Н, М. в .Ди(4-метокси/фенил)-1/-трифторацетилмочевину получают аналогично примеру 1 из 10,9 г(65%), т.пл. 76-77 С (гексан), ИКспектр (КВг, см ): 3300 (Н-Н), 1770,1700 (С О), Спектр ПМР, СПС 1.э, 0м.д.: 10,43 с (1 Н), 7,43-6,67 м (ВН),3,75 с (ЗН) 3,63 с (ЗН), Найдено, %;С 55,61; Н 4,03; И 7,59. СГ/Н/РэМф,Вычислено, %; С 55,44; Н 4,11;М 7,61.П р и м е р 10, Н, Я -(4-Хлорфе/нил) -И-трифторацетнлмоч евину получают аналогично примеру 1 из 11,2 г(0,04 моль) Н, М-ди(4-хлорфенил)мочевины и 10,5 г (0,05 моль) трифторуксусе/ОГо ангидрида зн исключением того, ч/о реакшс нную смесь(0,04 моль) И; И -ди(4-броюфенил)мочевины и 10,5 г (0,05 моль) трифторуксусного ангидрида эа исключением 15того, что реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч. Выход 14,7 г(И-Н), 1740, 1715 (С=О), Спектр ПИРСРС 1,Р, м.д,: 10,57 с (1 Н), 7,606,91 м (8 Н). Найдено, %: С 38,42;Н 2,06; Вг 34,44. С,эНэВг Г И О,.Вычислено, %: С 38,66; Н 1,96;Вг 34,2925П р и м е р 12. И, И -Ди(2,4,6 триметилфенил)-И-трифторацетилмочевину получают аналогично примеру 1из 11, 1 г (0,04 моль) И, И ди(2,4,6-триметилфенил)мочевины и 10,5 г(выход 3,4 г 86%, т.пл. 123-124 С),из фильтрата, после удаления гексанавьщеляют перегонкой циклогексилизоцианат, выход 1,7 г (69%), т.кип. 55- 5056 С (12 мм рт.ст.),П р имер 14. Термолиэ И, ИIдифеиил-И-ацетилмочевины. 5,0 г(0,02 моль) мочевины нагревают, при80 С в 50 мл .бензола в течение 3 ч.Растворитель отганяют, к остаткуприбавляют 25 мл гексана и охлаждаютдо 0-5 ьС. Отфильтровывают осадокИ-фенилацетамида (выход 3,2 г 84%,25 6т.пл. 99-100 С), из фильтрата послеудаления гексана вьщеляют Фенилиэоцианат, выхоп 1,7 г.71 , т.кип.160162 С,П р и м е р 15. 4-Толилизоцианатполучают аналогично примеру 14 из5,6 г (0,02 моль) мочевины, Послеотделения И-толилацетамида (выход3,2 г 78%, т,пл127-128 С) вьщеляютизоцианат с выходом 2,1 г 78%, т.кип74-75 С (12 мм рт,ст.).П р и м е р 164-Метоксифенитизоцианат получают аналогично примеру 14из 6,3 г (0,02 моль) мочевины. Послеотделения И-(4-метоксифенйл)ацетамида(выход 3,7 г 84%, т.пл. 111-112 С)вьщеляют изоцианат с выходом 2,1 г70%, т.кип. 101-102 С (12 мм рт.ст.).П р и м е р 17, 4-Хлорфенилизоцианат получают аналогично примеру 14иэ 6,5 г (0,02 моль) мочевины за исключением того, что после отделенияИ-хлорфенилацетамида (выход 3,8 г86%, т.пл. 164-165 С) к Фильтратуприбавляют 2 мл акилина, оставляютна 12 ч, отфильтровывают выпавшийосадок и идентифицируют изоцианатв виде И-Фенил-И -4-хлорфенилмочевины, выход 2,9 г 94%, т,пл, 226-228 С,оП р и м е р 18. 4-Бромфенилизоцианат получают аналогично примеру 14 из8,3 г мочевины за исключением того,Мто после отделения И-бромфенилацетамида (выход 4,7 г 89%, т.пл. 145146 С) к фильтрату прибавляют 2 мланилнна, оставляют на 12 ч и идентифицируют иэоцианат в виде выпавшего1осадка И-фенил-И -4-бромфенилмочевины, выход 5,3 г 87%, т.пл . 252-253 С.ьП р и м е р 19. Фенилизоцианатполучают аналогично примеру 14 иэ6,0 г (0,02 моль) мочевины за исключением того, что после отделенияИ-фенилтрифторацетамида (выход 80%,т,пл, 84-85 С) к Фильтрату прибавляюто2 мп анилина, оставляют на 12 ч иидентифицируют изоцианат в виде выпавшего осадка И И -дифенилмочевиФоны, выход 3 г 92 Х, т.пл. 225-226 С,П р и м е р 20, 4-Толилиэоцианатполучают аналогично примеру 19 иэ6,7 г (0,02 моль) мочевины и послеотделения И-толилитрифторацетамида(выход 85 Х, т.пл. 102-103 С) идентифицируют в виде И-фенил-И -4-толили/мочевины, выход 83%, т.пл. 200-201 С,П р и м е р 21. 4-Метоксифенил.изоцианат получают аналогично приме 7 в 1555325ру 19 иэ 7,2 г (0,02 моль) мочевиныи после отделения И-М-метоксифенилтрифторацетамида (выход 76 , т.пл.104-105 1".) идентифицируют в виде1 1 5М-фенил-И -4-метоксифенилмочевины,выход 86 , т.пл. 175-177"С.П р и м е р 224-Хлорфенилизоцианат получают аналогично примеру 14из 7,5 г (0,02 моль) мочевины. Послеотделения Н-хлорфенилтрифторацетамида (выход 91 , т,пл. 113-114 С)выделяют изоцианат с выходом 76 ,т.кип. 85-86 С (12 мм рт,ст.).П р и м е р 23, 4-Бромфенилиэоцианат получают аналогично примеру 14из 9,3 г (0,02 моль) мочевины, Послеотделения Б-бромфенилтрифторацетамида (выход 87 , т.пл, 115-116 С) выделяют изоцианат с выходом 3,1 г 2077 , т.кип. 152-153 С (12 мм рт.ст.).П р и м е р 24, 2,4,6-Триметилфенилизоцианат получают аналогично примеру 14 из 7,9 г (0,02 моль) мочевины,После отделения И-(2,4,6-триметилфенил)трифторацетамида (выход 84 ,от.пл, 123-124 С) выделяют изоцианатс выходом 2,2 г 69 , т,кип 94-96 С(12 мм рт.ст,).оПри 40-60 С для процесса ацилирования И, Б-дизамещенных мочевин (примеры 1-12) наблюдается максимальнаястепень инверсии Б,И .-дизамещенныхмочевин, т.е. имеет место наибольшийвыход целевых продуктов. Данный вывод 35подтверждают следующие примеры,П р и м е р 25, Ацилирование И,Н -ди(4-толил)мочевины трифторуксус-.ным ангидридом при 30 С.оК суспензии 9,6 г (0,04 моль) 40/бензола прибавляют 10,5 г (0,05 моль)трифторуксусного ангидрида, О, 1 млсерной кислоты и перемешивают при30 С в течение 4 ч. Непрореагировавоший осадок мочевины отфильтровывают,фильтрат упаривают, остаток промывают водой, сушат и кристаллиэуют.Получают Б, М -ди(4-толил)-И -три/фторацетилмочевину, выход 29 , константы которой аналогичны описаннымв примере 8.П р и м е р 26. АцилированиеИ, Н -ди(4-толил)мочевины уксуснымангидридом при 70 С.о55К суспензии 8,4 г (0,04 моль)ди(4-толил)мочевины в 100 мп бензолаприбавляют б мл (0,06 моль) уксусногоангидрида. О, 1 мл серной кислоты и перемешивают при 706 С в течение 4 ч,По данным ИК-спектроскопии в реакционной смеси содержится БСО полоса(2250 см ), что свидетельствует очастичном термолиэе образовавшейсяН, М -ди(4-топил)-И-ацетилмочевины,(выход которой после выделения составляет 57 , а константы совпадают сописанными в примере 3.Температурный режим 80-110 С является оптимальным для термолизаМ, М -дизамещенных-И-ацилмочевины,При более .низких температурах (70 С)термолиз протекает слишком медленно,при более высоких температурах (130140 С) выход изоцианатов уменьшаетсяовследствие их взаимодействия в реакционных условиях с И-замещенними амидами, что подтверждавт следующиепримеры,П р и м е р 27, Термолиэ И, И --ди(4-хлорфенил)-И-ацетилмочевины при70 С.6,5 г мочевины нагревают при 70 Св 50 мл бензола в течение 4 ч. Растворитель отгоняют, к остатку прибавляют 25 мл гексана и охлаждают доа0-5 С, ОтФильтровывают нерастворившийся осадок, а из фильтрата послеудаления растворителя выделяют 4 хлорфенилизоцианат с выходом 30 ,П р и м е р 28, Термолиз И, И -дифенил-И-ацетилмочевины прн 130 С.5,0 г (0,02 моль) мочевины нагревают при 80 С в 50 мл бенэола во,течение 3 ч. Растворитель отгоняют,к остатку прибавляют 25 мп гексанаи охлаждают до 0-5 С. Отфильтровывают осадок И-фенилацетамида (выход,69 , т,пл. 99-100 С). Из Фильтратапосле удаления растворителя выделяютфенилизоцианат, выход 58 , т,кип,160-162 С.В качестве катализатора используют серную кислоту концентрации95,6(6=1,835 Применение болееразбавленной кислоты приводит к незначительному удлинению процесса/ацилирования И, И -дизамещенных мочевин, Так, применение серной кислоты концентрации 48 И=1,380) позволяет адекватно примеру 2 получитьИ, И -дифеннл-М-ацетилмочевину с/выходом 7,6 г (75 ) в течение 4,5 ч.Таким образом, способ позволяетполучать широкий ассортимент алифатических и ароматических изоцианатовпри более мягких условиях термолизаВ(80-110 С) против 250-300 С в известном способе и исключить рекомбинацию продуктов. Составитель В, Одинцова Редактор С.Патрушева Техред М, Диды к Корректор О. 1 инде Заказ 536 Тираж 332 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГЕНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 1 О 1 Формула изобретения5Способ получения изоцианатов об.щей Формулы: К-К=С=О, где К"4-С 1 СН,4-СНзОСьН, цикло-С 6 Н и, СИ,4-СНСаН, 4-ВгСеНц, 2,4,6-СНз)зСБН, 10термолизом соответствующей замещенной мочевины в среде органического1 растворителя, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процесса,в качестве замещенной мочевины используют ацетил- или трифторацетилмочевину, полученную ацилированиемукусусным или триФторуксусным ангидридом в среде органического растворителя в присутствии каталитических количеств серной кислоты при40-60 С, и термолиз ведут при 80110 С.1"