Способ получения 2, 5-дигидрофурана

(5 БРЕТЕНЬСТВУ ВТ ОМУ СВИ о си кая Внутримоле вание не - Изв. Яф 10,етельство СССР 7 Р 307/289 19 Авторское сви639883, кл. С О е касается кислоро ероциклического со на катализатормас,%:70,6-88,43,2-9,21,0-4,4 Про ово тава едующего КеотБп (С Н 9).1Триэтилбоили триизпилборат атпро 7,0-19,0 0 мас,7 атор содержи КаталКе ОМетодтора. тализ ариготовлен ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЦТИЯМ,ПРИ ГКНТ СССР(56) Патент США В 3932468,кл. 260-346. 1, 1976.Боголепова Е.И. и др.кулярное диспропорциониропредельных простых эфировАН СССР, Сер. хим. 1978,с. 2429(57) Изобретенисодержащего гет Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,5-дигидрофурана, который находит применение для получения полифункциональных производных углеводородов.Цель изобретения - упрощение процесса и повышение степени превращения диаллилового эфира за счет использования катализатоРа Ке 07-Бп(СН / /-А 1 О, в котором-А 1 О дополнительно промотирован триэтилборатом или триизопропилборатом, и снижения содеРжания РеО в катализаторе. 7 П 307/28, В 01 Л 23/3 динения, в частности производства2,5-дигидрофурана, который находитприменение при получении полифункциональных производных углеводородов. Цель - упрощение процесса и повышение степени конверсии сырья.Синтез целевого продукта ведут диспропорционированием диаллиловогоэфира в среде органического раство"рителя при 0-25 С в присутствии катализатора Ке О Ц-А 10 з, промотированного Бп(СН и (КО) В, гдеК-С Н, изо-СН 7, и содержащего,мас.%:-А 10 70,6-88,4, Ке 013,2-9,2 (лучше 5,0-7,0), Бп(С,)Н)1,0-4,4, (КО) В 7,0-19,0. Катализатор позволяет повысить степеньконверсии диаллилового эфира до35-70% (селективность процесса 95,096,3%) при уменьшении содержанияКе 07 с 15-16 до 3,2-9,2%. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.-Оксид алюминия в -форме, Фракция 0,25-0,5 мм (поверхность 230 м 2 /г), предварительно прокаливают при 450 С в токе воздуха в течение 2 ч, затем продувают инертным газом (аргон или азот) при той же температуре 1 ч. Нанесениетриалкилбората на прокаленный оксид алюминия проводят следующим образом: через 10 г прокаленного 10 оксида алюминия пропускают 50-160 мл смеси бензол:триалкилборат (соотношение 3:1), полученной после синтеза триалкилбората без выделения из нее триалкилбората и перегонки, При 15 этом адсорбируется 5,5 1018,4 10 моль триалкилбората. Высушивают оксид алюминия с нанесенным на него триалкилборатом на воздухе и в сушильном шкафу при 90 С в течение 2 ч. В дальнейшем приготовленный оксид алюминия с нанесенным на него триалкилборатом прокаливают в печи при 450 С в токе воздуха (2 ч) и инертного газа (аргон или азот, 1 ч). На полученный таким образом носитель наносят .1,25 10 -3,96-10 моль перрената аммония из его водного раствора, что соответствует 3,2- 9,2 мас.Ке 20. После сушки при 120 С в течение 3 ч алюмоборатнорени" евый катализатор прокаливают приа580 С в токе воздуха (1 ч) и инертного газа (аргон или азот, 1 ч), Затем на полученный катализатор нано- Э сят из раствора в пентане 0,28 10 1,31 10моль тетрабутилолова. Пентан удаляют продувкой аргоном или азотом. Промотирующую добавку наносят из расчета 1,0-4,4 мас.40 Бп(СН) в катализаторе.Увеличение количества Ке 07 за пределы указанного интервала удорожает его без существенного повышения активности, а снижение его количества 45 (менее 3,2 мас, ) уменьшает активность катализатора. Методика осуществления процесса получения 2,5-дигидрофурана.Диспропорционирование диаллилового эфира проводят в установке статического типа с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции - этилена, при 0-25 С и атмосферном давлении (при температурах ниже 0 С и выше 25 С катализатора снижает свою активность, выше 25 С снижается и селективность)Статическая система представляет собой стеклянный реактор объемом 50 мл с магнитной мешалкой, снабженный термо метром, обратным холодильником и отводом с резиновой пробкой, через которую при необходимости можно вводить шприцем исходный диаллиловый эфир или смесь его с растворителем (гексан) . Обратный холодильник соединен с системой газовых бюреток, служащих для непосредственного отсчета количества выделившегося газа и, следовательно, скорости реакции. Исходным сырьем служит диаллиловый эфир. Собранный в бюретке газ и жидкость, слитую с катализатора (катализатор дополнительно промывают растворителем и соединяют со слитой ранее жидкостью), анализируют хроматографически. Идентификацию продуктов осуществляют методами ЯИР-, ИК- и масс-спектрометрии.Полученный 2,5-дигидрофуран имеет мол.м. по данным масс-спектрометрического анализа 70, физические константы: й ц = 66,4 С; с 1. = 0,9471 п, = 1,4379.Найдено,: С 69,30, Н 8,93, 0 21,77.С+Н ОВычислено, %й С 68,57, Н 8,57, О 22,86.П р и м е р 1, Диспропорционирование диаллилового эфира проводят при 20 С на катализаторе, содержащем, мас.%: КеОт 5,9 Бп(СаН)4. 2,1; -А 1 Оэ 85,0, триэтилборат 7,0.0,36 г (0,44, 10 моль КеО катализатора в токе сухого инертного газа (аргон или азот) помещают в предварительно заполненную инертным газом систему. Затем приливают 0,35 мл (2,68 10моль) гексана; закрывают пробкой, через нее вводят шприцем 0,5 мл (4,2 10 моль) диаллилового эфира, молярное отношение диаплиловый эфир Ке О = 96,0, соединяют реактор с системой газовых бюреток и включают магнитную мешалку для перемешива- . ния. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося этилена. Начальная скорость реакции 51,9 мл олефина/г катализатора минЗа 45 мин выделяется 38,9 мп (1,5610моль) этилена, что соответствует степени превращения диаллилового эфира 41,2% при селективности 95,2 %.5 1498766 6ФП р и м е р 2, Диспропорциониро- (аргон или азот) помещают в предвавание диаллилового эфира проводят рительно заполненную инертным газомопри 18 С на катализаторе, содержащем, систему. Затем закрывают пробку имас.7.: КеО 3,2; Бп(СН ) 1,0; через нее шприцем вводят 0,4 мл-А 10 Э 88,4, триэтилборат 7,4, (3,37 10 Э моль) диаллилового эфира,0,57 г (0,38 10моль КеОу ) .молярное отношение диаллиловый эфир:катализатора в токе сухого инертного :Ке 0 = 116, " соединяют реактор сгаза (аргон или азот) помещаютсистемой газовых бюреток и включаютв предварительно заполненную 10 магнитную мешалку для перемешивания.инертным газом систему. В реактор Скорость реакции оценивают по колизаливают 1,0 мл (7,710 моль) честву выделившегося этилена. Началь.гексана, закрывают пробкой, через ная скорость реакции 66,0 мл олефикоторую вводят шприцем 0,4 мл (3,4на/л катализатора мин. За 40 мини 10 Э моль) диаллилового эфира, мо выделяется 30,5 мл (1,36,10 моль)лярное отношение диаллиловый эфир: этилена, что соответствует степени:Ке 0=90,0, соединяют с системой превращения диаллилового эфира 40,43газовых бюреток и включают магнитнУю при селективности 95,07.мешалку для перемешивания. Скорость , П р и м е р 5. Диспропорциониреакции оценивают по количеству вы- рование диаллилового эфира проводят20делившегося газа - этилена, Началь- при 21 С на катализаторе, содержаоная скорость реакции 27,4 мл олефи- щем мас. : Ке 0 5 3 Бп(С Н )на/г катализатора мин, За 10 минвыделяется 23,2 мл (1,04 10 моль) борат 11,2.этилена, что составляет степень250 33 г (О 3610 моль Ке 0 )4 оУ Эо епревращения диаллилового эфира 30,7 катализатора в токе сухого инертногопри селективности 96,37 газа (аргон или азот) помещают вП р и м е р 3. Диспропорциониро- предварительно заполненную инертнымвание диаллилового эфира проводят газом систему. Затем приливают 0,2 млпри 25 С на катализаторе, содержащем, 30 (1,35, 10 моль) гексана, закрываютмас, .; КеО 9,2, Бп(СН)4. 4,4пробкой, через которую шприцем вво-А 1 О 74,7, триэтилборат 11,7. дят 0,4 мл (0,34 10моль). диалли 0,38 г (0,72 "10 моль КеО) ка- лового эфира, молярное отношение дитализатора в токе инертного газа аллиловый эфир:Ке 0 = 100 0 соединя - соединя(аргон или азот) помещают в предва- . 35 ют с системой газовых бюреток ирительно заполненную инертным газом включают магнитную мешалку для пересистему. Затем закрывают пробку и мешивания. Скорость реакции оценичерез нее шприцем вводят 0,9 ммвают по количеству выделившегося(7,58 10 моль) диаллилового эфира этилена. Начальная скорость реакциимолярное отношение диаллиловый 40 65,2,мл олефина/г катализатора мин.эфир:Ке 0 = 105,.0, соединяют с сис- За 60 мин выделяется 52 9 млЭтемой газовых бюреток и включают маг- (2,36 10 моль) этилена, что состав"нитную мешалку для перемешивания. ляет степень превращения диаллилоСкорость реакции оценивают по коли- вого эфира 70,07 при селективностичеству выделившегося этилена. Началь 95,47,ная скорость реакции 78,4 мл олефи- П р и м е р 6. Диспропорционина/г катализатора мин. За 35 мин вы рование дналлилового эфира проводятделяется 60,2 мл (2,6910 моль) при 0 С на катализаторе, содержащем,этилена, что соответствует степени мас.7.: Ке 0 5 3 Бп(С Н ) 2 6г4превращения диаллилового эФира 35,4 Х -А 10 э 80,9; триизопропилборат 11,2.при селективности 96,37. 0,37 г (0,4 10 моль Ке 0) каП р и м е р 4. Диспропорциони- тализатора в токе сухого инертногорование диаллилового эфира проводят газа (аргон или азот) помещают вопри 21 С на катализаторе, содержащем предварительно заполненную инертныммас, : Ке 01 7,2, Бп(СН). 3,23 55 газом систему. Реактор охлаждают до-А 10 Э 70,6; триэтилборат 19,0. 0 С льдом. Затем приливают 0 2 мл4 -ЭЭКатализатор 0,2 г (0,29 10 моль (1,53 10 моль) гексана, закрываютКе 0 ) в токе сухого инертного газа пробку и через нее шприцем вводят2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, содержащего 5,0-7,0 мас.% Ке 0. Таблица 11 1 Условия эксперименТа 2 3 4 5 6 Состав катализатора,мас.%:Ке 0790,0 105,0 116,0 100,095,0 96,0 моль Ке О Начальная скоростьреакции,мл оленина 51,9 66,0 65,2 34,0 27,4 78,4 г катализатора, минДлительность опыта,минРастворительСтепень превращения, %Селективность, % 60 25Гексан Гексан 40 10 35Гексан 45Гек сан 35,4 40,4 70,0 35,0 96,3 95,0 95,4 95,4 30,7 96,3 41,2 95,2 П р и м е ч а н и е. В примерах 1-4 - триэтилборат, в примерах 5, б - триизопропилборат. 7 149 0,45 ил (3,79 10 ф моль) диаллилового эфира, молярное отношение диаллиловый эфир:Ке 07=95,0, соединяют реактор с системой газовых бюреток и включают магнитную мешалку для перемешивания. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося газа - этилена. Начальная скорость реакции 34,0 мл олефина/л катализатора мин. За 25 мин выделяется 30,0 мл (1,3310моль) этилена, что составляет степень превращения диаллилового эфира 35,0% при селективности 95,4%.Условия и результаты диспропорционирования диаллилового эфира на алюмоборатнорениевом катализаторе, промотированном тетрабутилоловом, приведены в табл.1. В табл,2 приведены результаты с запредельными значениями компонентов катализаторов.Таким образом, использование пред. лагаемого способа позволяет увеличить степень превращения диаллилового эфира с 32% (по известному спосо-, бу) до 35-70% и уменьшить содержание Ке, О с 15-16% до 3,2-9,2%. 8766 8 Формула изобретения 1. Способ получения 2,5-дигидрофурана диспропорционированием диаллилового эфира в присутствии катализатора на основе Ке 07 - Бп(СН) .и -А 10 в среде инертного газа,отличающийся тем, что, сцелью упрощения процесса и повышениястепени превращения исходного диаллилового эфира, процесс проводят при0-25 С в присутствии катализатора, вкотором"А 10 дополнительно промо,тирован триэтил- или триизрпропилборатом, при следующем соотношении компонентов, мас,%:Ке 07 3,2-9,2К-А 1 ОЭ 70,6-88,4 20 зп(С 4 Н) 1,0-4,4Тризтил- илитриизопропилборат 7,0-19,0.1498766 Таблица 2 Условия эксперимента Пример 2,5 0,9 91;5 5,1 22 100 113 110 17,6 моль Ке 0 минДлительность опыта, минРастворительСтепень превращения, ЕСелективность, % 40Гексан22,696,9 30Гексан17,896,7 Составитель И,ДьяченкоТехред М,Дидык Редактор Н.Яцола Корректор О.Ципле Заказ 4513/19 Тираж 352 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101 Состав катализатора, мас.Я:Бе 07Зп (С, Н)-А 1,0,ТриэтилборатТемпература, СЗагрузка диаллилового эфира,моль ДАЭ/моль Ке 07Начальная скорость реакции,