Способ получения нанесенных титановых катализаторов для полимеризации этилена

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯСоюз Сфветемнк Соцнайнетнчесини Республик(23) Приоритет Государственный комитетСовета Министров. СССРпо делам изобретенийи открытий(45) Дата опублик аиия 2206,7(088 ь, С,Г. Артамоноева, Ю.И. ЕрмаковсФ, Я.Д. Шварц, Рталнза Сибирскогоедовательский и кталнэаторам ИРЕАинтетического сп 72) Авторы изобрете а, Т.ф. Пч В.А. ЗахЕ.Е. Верме Е,Г. Кушна В.С. Сафро Институт к Научно-исс отдел по к инцеваов,и А.А.Устинов СССР, -технологический завод отделени онструкто и Куйбьше ирта Заявители 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПОЛИИЕРИЗАТА НОВЫХЭТИЛЕН Цель изобретения - получить высокоактивный нанесенный титановый ка"тализатор для полимеризации этилена,носителем для которого служит инерт" 5 ный полимерный материал. При этомнаибольший интерес в качестве носителя представляет полиэтилен, использование которого позволяет получитьпрактически бензольный полимер.Для этого согласно предлагаемомуспособу нанесенные титановые катализаторы для полимеризации этиленапредлагается готовить нанесениемпредварительнополученнного жидкого комплексного сОединения ТСЕ,:Асй,ССна порошкообразный пористый полиэтилен с частицами размеромне более 1 мм, объемом пор не менее0,4 смог и удельной поверхностьючастиц не менее 2 м 7 г.Катализатор по предлагаемому способу готовят следующим образом.В результате взаимодействия чееххлористого титана и алюминийганического соединения ЛЮВБИ Сс -ятпри температурах ниже 0 С в отсутствиеуглеводородного разбавителя при отношении компонентов 14: Й0,6-1,4получают жидкое окрашенное комплексное соединение составаТчСВп ЛсЯ, С 8 Изобретениеполучения нанесостоящих из хлдом носителе,тносит нных к рида т я поли калианариз пособуаторов,на тверции эти Известен способ приготовления нанесенного титанового катализатора для полимеризации этилена нанесением жидкого комплексного соединения Т 1 сЕлей Фв ; где и4 п 1 б 3, предварительно полученного при взаимодействии Т 1 СС и АС Я С 0при температурах ниже 0 С, на неорганичес-окий носитель (обычно окисел или ок сихлорид магния). Активность этого катализатора в реакции полимеризации этилена составляет 5-10 кг полиэтилена/г Т ч ат, что в несколько раэ выше активности нанесенных катализа" фф торов, получаемых раздельным последовательным нанесением Тй С 64 и алюминийорганического соединения на тот же носитель. Недостатком такого катализатора является наличие неор- фф ганического неудаляемого из полимера носителя, содержащего, особенно в случае использования окснхлорида магния, значительные количества хлора, что ухудшает качество полимера,тырорСравнение активности титановых катализаторов при полимеризации этилена а РанаизаБес а б 102 аввиельный РВэец пРОмшленнО тализатоРа Т 1 СЕОрЗ АЕСЕЗ, активиРОванного Размоло Из таблицы видно, что 3 нае по предлагаемому спо иовМе катализаторы, ване приготовлен обу титаенные на 65 которое наносят на порошкообразнывПористый полиэтилен. Перед нанесением порошок полиэтилена сушат притемпературе ниже 120 С в вакууменли в токе сухого инертного газа. Нанесение жидкого комплексного соединения Т 1 СЕ АВЗ,Ся,на порошко" 5Образный йолиэтилен ведут при температуре ниже О С в отсутствие углеводородного растворителя путем пропити пористого полиэтилена жидким комвлексом при интенсивном перемешина- щнии. Количество наносимого комплексаве должно превышать влагоемкости ноЕителя, чтобы смесь сохраняла порошкообразное состояние и легко перемешивалась. Полученный твердый продуктВыдерживают при температуре нанесеИия 2-10 ч, а затем прогренают приИнтенсивном перемешивании до комнатной температуры. Прн этом наблюдается выделение газообразных продуктов,И порошок катализатора приобретаетфиолетовый цвет. Полученный катализатор прогревают в вакууме или в то-,ке сухого инертного газа при 100-120 С,Катализатор содержит 1-6% титана всоединении состава ТСЕ и ОСЕй 3(и а 0,3-0,6),Предлагаемый способ приготовлениякатализатора позноляет получить катализатор с хорошей носпроизводимостью, имеющий нысокую активность 30:стадию очистки получаемого полиэтилена от примесей титана и хлора. При,этом полученный полиэтилен не содерЖит нерастворимые неорганические 35,:примеси окислов, оксихлоридов и хло:;ридон металлов, которые обычно ис:пользуют в качестве носителей.Нолммеризация этилена с помощьюпредлагаемых катализаторов может быть 40проведена в углеводородном разбанителе в режиме суспензии при 50-110 С н присутствии алюминийорганическихсокатализаторов (тризтилалюминия,диэтилалюминийхлорида, триизобутилалюминвя, диизобутилалюминийгидридаи др.). Молекулярный нес полиэтиленалегко регулируется водородом.Полимеризацию этилена проводятн суспензии бензина при 80-90 С идавлении этилена 6 ат н присутствиисокатализатора триэтилалюминия; отношение А 6: Т 1 =10-20. Время реакции1 ч.П р и м е р 1, В колбу емкостью150 мл, предварительно заполненнуюсухим аргоном, при -40 СС сливают 100-ной концентрации растворыт СЕ, (О, 3 мл) и (С Н,),4 ЕСЕ( О, 2 мл) .К образовавшемуся темного цветажидкому комплексному соединениюТ(Ы о(С Нб)АЕП добавляют 3 гохлажденного до -35 С полиэтилена(удельная поверхность 6,2 м/г, объемпор 0,6 см/г), предварительно под,вергнутого осушке и накууме при 100 Сн течение 5 ч.Из колбы удаляют аргон и содержимое колбы при периодическом встряхивании выдерживают 5 ч при температуре от -40 до -30 С. Затем температуру повышают до комнатной, подключают вакуум л продукт нагревают 5 чпри 100 С. Полученный катализаторимеет фиолетовый цвет и содержит3,4 % Т 1.Результаты испытаний приведеныв таблице.П р и м е р 2. Катализатор готовят, как описано н примере 1. Количество наносимого комплексного соединения уменьшают вдвое. В качественосителя используют полиэтилен судельной поверхностью 5 м 7 г и объемом пор 1,0 смуг,Результаты испытаний приведены нтаблице,олиэтилен, имеют активность болееем на порядок выше по сравнению сктивностью промьаленного образца к473395 Формула изобретения Составитель А.ГорячевТехред А.Богдан Корректор,Л.Веселовская . Редактор П.Горькова Заказ 4294/50 Тираж 964 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Е, Раушская наб., д.4/5Филиал ППП фПатентф, г,ужгород, ул.Проектная,4 тализатора, полученного на основетреххлористого титана и активированного размолом. Способ получения нанесенных тита" новых катализаторов для полимериза" ции этилена обработкой носителя при температуре ниже ОфС жидким комплексом - продуктом взаимодействия четыреххлористого титана с алюминий- органическими соединениями при температуре ниже 0 С с последующим уда"лением из обработанного носителя га"зообразных продуктов реакции и активизацией полученного катализаторатермоэбработкой при 100-120 С, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повиаения активности кат.лиэатора и снижения зольности получаемого на нем полиэтилена, в качественосителя применяют порошкообраэныйпористый полиэтилен с частицами размером не более 1 мм, объемом пор неменее 0,4 смф/г и удельной поверхностью частиц не менее 7 мф/г.