Способ получения катализатора полимеризации этилена

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 11С 08 Р 4/ 7 ХПЯДИ КД","гр вишь ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Юнион Карбид Корпорейшн (118)(72) Беркхард Эрик Вагнер, Джордж Леонард Гоек, Фредерик Джон Карли Катлин Франчес Джордж (ПЯ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРАПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА(57) Изобретение относится к катализаторам полимеризации этилена. Цель изобретения - повышение термостабиль-ности катализатора, обеспечивающееего использование в высокотемпературных процессах полимеризации. Катализатор приготавливают последовательным растворением в тетрагидрофуране (ТГФ) хлорида магния и тетрахлорида титана и пропиткой полученнымраствором двуокиси кремния, содержащей 4 мас.Е три-С -С -алкилалюминкяили диэтилцинка, с последующей сушкой полученного продукта, Массовоесоотношение хлорида магния, тетрахлорида титана, ТГФ и двуокиси кремния1,51:1,00;80,30:18;50 соответственно,Осушенный продукт предварительно об-рабатывают трихлоридом бора или этилдихлоридом бора при молярном соотношении соединения бора и ТГФ в осушенном продукте 0,75:1,00. 1 ил., 2 табл.Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к катализаторам полимеризации этилена.Цель изобретения - повышение тер 5мостабильности катализатора.На чертеже представлен реактордля полимеризации в псевдоожиженномслое.Реактор состоит из реакционной зоны и зоны в уменьшении скорости.Реакционная зона содержит слойрастущих полимерных частиц и небольшое количество частиц катализатора,псевдоожиженных за счет пропусканиячерез реакционную зону непрерывногопотока полимеризуемого мономера,Чтобы поддерживать полноценный псевдо"ожиженный слой, скорость потока газовой массы через слой должна быть в 201,5-10 раз выше минимального значения, необходимого для ожижения,При запуске реактор обычно загрукают носителем иэ отдельных частицполимера до начала пропускания потока газа. Такие частицы могут быть одинаковы по природе с получаемым полимером либо могут быть отличными отнего. Если они отличны от него, то ихвыводят из реактора вместе с целевыми 30обруэующимися полимерными частицами,полученными в виде первого продукта,Частично активированную или неактивированную каталитическую компози"цию, используемую в псевдоожиженномслое, хранят в резервуаре в атмосфере инертного газа (азот или аргон).Восполняющий газ подают в слой соскоростью, которая равна скорости выведения измельченного полимерногопродукта. Состав восполняющего газаопределяют с помощью газоанализатора,размещенного над слоем. Гаэоанализатор определяет состав рециркулируемо-.го газа, и состав восполняющего газасоответственно регулируют, чтобы поддерживать существенно равновесныйгазовый состав в реакционной зоне.Чтобы обеспечить полное псевдоожижение, рециркулируемый гаэ и, еслинужно, часть восполняющего газа воз 50вращают по линии рециркулирования газа в реактор, в точку под слоем. Надэтой точкой возвращения расположенагазораспредслительная пластина, которая способствует ожижению слоя.Часть газового потока, которая нереагирует в слое, образует рециркулируемый гаэ, который выводят из полимериэационной зоны, путем пропускания его через зону уменьшения скорости над слоем, в которой захваченные частицы получают возможность возвратиться в слой.Рециркулируемый газ сжимают в компрессоре, а затем пропускают через теплообменник в котором от газа отбирают теплоту реакции перед возвращением его в слой. Температуру слоя поддерживают постоянной при равновесных условиях ,посредством, постоянного удаления теплоты реакции, В верхней части слоя отсутствует заментный температурный градиент, он существует в нижней части слоя, в слое толщиной 15,24-30,48 см, от температуры входящего газа до температуры остальной части слоя, Рециркулируемый газ затем возвращают в реактор в его основание и в псевдоожиженный слой через газо- распределительную пластину. Ниже по потоку от теплообменника можно также расположить компрессор. Распределительная пластина играет важную роль в работе реактора. Псевдоожиженный слой содержит растущие и образующиеся несвязанные частицы полимера, а также частицы катализатора. Полимерные частицы являются горячими и потенциально активными, поэтому они не должны оседать, так как, если допустить существование неподвижной массы, то содержащийся в ней активный .катализатор может продолжать реагировать и вызвать сплавление. Поэтому важно пропускать рециркулируемый газ через слой с достаточной скоро-. стью, чтобы поддерживать псевдоожижение во всей толще слоя. Распредели" тельная пластина служит ддя этой цели, она может представлять собой си." то, пластину с прорезями, пластину с отверстиями, пластину с отформованными колпачками и т.п. Элементы пластины все могут быть неподвижными либо пластина может быть подвижного типа. Независимо от ее конструкции, она должна обеспечивать рассеяное прохождение рециркулируемого газа через частицы в основании слоя, чтобы поддерживать слой в псевдоожиженном состоянии, а также служить опорой неподвижного слоя полимерных частиц, когда реактор не работает. Мобильные элементы пластины можно использовать для того, чтобы убирать полимерныечастицы, застрявшие в пластине или на ней.Водород используют в качестве аген- та переноса цепи в полимериэации. Ис пользуемое отношение водорода и этилена может изменяться от 0,1 до 0 моль водорода на 1 моль мономера в потоке газа.В газовом потоке может также присутствовать любой газ, который инертен по отношению к катализатору и к реагентам, Активатор предпочтительно добавлять в реакционную систему ниже по потоку от теплообменника. Таким 15 образом, активатор можно подавать в систему рециркулирования газа из раздаточного устройства по трубопроводу.Соединение структуры Еп(К)(К), где К и К означают одинаковые или 20 различные алифатические или ароматические углеводородные радикалы, содержащие 1-14 углеродных атомов, можно испольэовать в сочетании с водородом, в качестве средств регулирова ния молекулярной массы или и качестве агентов переноса цепи, т,е. для увеличения значений индекса расплава получаемых полимеров.Соединения цинка можно использовать в газовом потоке реактора 0 100 моль, предпочтительно 20-30 моль, на моль соединений титана в реакторе. Соединение цинка можно вводить в реактор в виде разбавленного раствора (2-30 мас. ) в углеводородном растворителе или в адсорбированном виде на твердом материале раэбавителя, на таком, как двуокись кремния, в количествах 10 - 50 мас.Эти композиции 40 могут быть пирофорными. Соединение цинка можно добавлять само по себе либо в сочетании с дополнительными порциями активатора.Реактор с псевцоожиженным слоем 45 должен работать при температуре ниже температуры спекания частиц полимера, чтобы спекания не происходило. Для получения высокоплотных полимеров, обладающих высокими индексами расплава и низкими отношениями текучести расплава, предпочтительна рабочая температура 90-115 С.Реактор с псевдоожиженным слоем работает при давлениях вплоть до 70 атм и предпочтительно при давлениях 7-21 атм, причем работа при более высоких давлениях в таких пределах способствует переносу теплоты, поскольку увеличение давления приводитк увеличению теплоемкости единицыобъема газа.Частично активированный или неактивированный катализатор подают вслой в точке, расположенной над распределительной пластиной. Предпочтительно катализатор подавать в некоторой точке внутри сжиженного слоя, гдепроисходит хорошее смешивание полимерных частиц,При определенных рабочих условияхожиженный слой поддерживают при пос-,тоянной высоте за счет выведения части слоя в качестве продукта со скоростью, равной скорости образованиячастиц полимерного продукта. Поскольку скорость выделения теплоты прямосвязана с образованием продукта, измерение повышения температуры газа,проходящего через реактор (разностьтемператур подаваемого газа и выходящего газа), является мерой скоростиобразования частиц полимера при постоянной скорости газа,Частицы полимерного продукта(предпочтительно непрерывно) выводятв точке или вблизи распределительнойпластины в виде суспенэии с некоторойчастью газового потока, который выпускают при осаждении частиц, чтобыуменьшить до минимума последующую полимеризацию и спекание, когда частицы достигнут зоны конечного сбора.Суспендирующий газ можно также использовать для перемещения продуктаиэ одного реактора в другой. Полимерный продукт в виде частиц вьводят через последовательно работающую пару клапанов, ограничивающих зону расслоения, Пока один клапан закрыт, другой клапан открыт, пропуская массу газа и продукта в зону между клапанами, Один иэ клапанов закрьвают, а другой открьвают, чтобы пропустить продукт в зону выведения наружу. Затем открытый клапан закрывают, дожидаясь следующего цикла выведения продукта, Удаляемый газ, содержащий непрореагировавшие мономеры, можно вывести из зоны по трубопроводу, повторно сжать в компрессоре и направить через очиститель по трубопроводу в линию рециркулирования газа в точку, расположенную выше рециркуляционного компрессора.П р и м е р 1, В 12-литровуюколбу, снабженную механической мешалкой, помещают 41,8 г 0,439 моль)безводного МцС 1 и 2,5 л тетрагидрофурана. К этой смеси добавляют в те-.чение /2 ч 27,7 г (0,146 моль) ТьС 1Смесь нагревают при 60 С в течениепримерно /2 ч, чтобы полностью еерастворить, О500 г двуокиси кремния обезвожиовают путем прокаливания при 800 С изатем суспендируют в 3 л изопентана,Суспензию перемешивают при одновременном добавлении 142 мл 207-ного 5раствора триэтилалюминия в гексане втечение 1/4 ч. Смесь высушивают приоазотной продувке при 60 С в течение4 ч, чтобы получить безводный сыпучийпорошок, содержащий 4 мас.7 алкилалю" 20миния,Двуокись кремния высушивают иобрабатывают аналогичным способомраствором три-н-гексилалюминия илидиэтилцинка, чтобы получить обработанную двуокись кремния, содержащую4 мас.7 алкилалюминия, Обработаннуюдвуокись кремния затем добавляют кполученному выше раствору и перемеши"вают в течение 1/4 ч,.Смесь высушивают при азотной продувке при 60 Св течение 4 ч, чтобы получить безводный; .пропитанный, сыпучий порошок,имеющий размер частиц, как у двуокисикремния.П р и м е р 2. 500 г двуокисикремния, пропитанной композицией, полученной согласно примеру .1, суспендируют в 3 л изопентана и перемешивают в течение 1/4 ч при одновремен" 40ном добавлении 1 М раствора треххлористого бора в метилендихлориде. Двуокись кремния, пропитанную композицией, и раствор треххлористого бораиспользуют в количествах, которые 45обеспечивают молярное отношение борак электронодонорному соединению, равное 0,75:1. Смесь высушивают приоазотной продувке при 60 С в течение4 ч, чтобы получить сухой сыпучий порошок, имеющий размер частиц, как удвуокиси кремния. П р и м е р 3. 500 г двуокиси кремния, пропитанной композицией, долученной согласно примеру 1, суспен 55 дируют в 3 л изопентана и перемешивают в течение 1/4 ч при одновременном добавлении 1 ОЕ-ного раствора дихлорэтилбора в гептане. Двуокись кремния, пропитанную композицией, и раствор дихлорэтилбора используют в таких количествах, которые обеспечиваютмолярное отношение бора к электронодонорному соединению 0,75:1, Смесьвысушивают азотной продувкой при 60 Св течение 4 ч, чтобы получить сухойсыпучий порошок, имеющий размер частиц, как у двуокиси кремния. П р и м е р 4. После обработки бо.рогалоидным соединением согласно примерам 2 и 3 нужные весовые количества каждого образца двуокиси кремния, ,пропитанной композициями, полученными в соответствии с примерами 1-3, сус" пендируют в безводном иэопентане вместе с количеством активатора, соответствующем молярному отношению А 1 и Т 4:1.Содержимое суспензионной системы тщательно перемещивают при комнатной температуре в течение 1/4 - 1/2 ч. Каждую суспензию затем сушат в потоо ке безводного азота при 65+10 С в течение 4 ч, чтобы удалить изопентановый разбавитель. Получают свободно- текучий материал в виде частиц.П р и м е р ы 5-8, В серии из четырех опытов полимеризуют этилен, используя описанный реактор с псевдоожиженным слоем. Полимеризационный реактор имеет:нижнюю часть высотой 3 м, диаметром 34,3 см, верхнюю часть высотой 4 м 88 см и диаметром 60 см,Каждую реакцию полимериэации проводят в течение 24 ч при 105 С, давлении 21 атм, молярном отношении Н и С 0,35-0,42.В первой полимеризации (пример 5) двуокись кремния, пропитанную компо-. зицией, полученной в соответствии с примером 1, подают в полимеризационный реактор вместе с 57.-ным раствором триэтилалюминия в изопентане с тем, чтобы получить полностью активированный катализатор в реакторе, имеющий молярное отношение А 1 и Т от 15:1 до 30:1.В примерах 6-8 двуокись кремния, пропитанную композицией, полученной в соответствии с примером 1, сначала обрабатывают борогалоидным соединением согласно примеру 2 или 3 перед подачей ее в полимеризационный реактор. Активирование осуществляют, как и в первом примере полимерйзации,1384204 В табл.) сведены реакционные условия, используемые в каждом примере, свойства полимеров, полученных в этих примерах, величина гидрогенизации, происходящей во время полимеризации, и производительность каждой каталитической системы.В примерах 1-3 массовое соотношение хлорид магния:тетрахлорид тита на;тетрагидрофуран:двуокись кремния составляет 1,51:1,00:80,30:18,50.Молярное соотношение соединениябора и тетрагидрофурана в осушенном продукте 0,75;1,00, 15. П р к м е р 9-12, В серии из четырех опытов полимеризуют этилен, применяя реакционную систему с ожиженным слоем, которую используют в примерах 5-8. 20В этой серии полимеризаций двуокись кремния, пропитанную композицией, получают в соответствии с примером 1 и частично активируют, как описано в примере 4, перед подачек ее в реактор. В первых двух опытах (примеры 9 и 10) катализатор не обрабатывают борогалоидным соединением перед его частичной активацией. В следующих двух опытах (примеры 11 и 12) 30 катализатор обрабатывают треххлористым бором в соответствии с примером 2 пе;д его частичной активацией.В каждом случае активирование завершают в реакторе путем добавления в реактор 5%-ного раствора алкилалюминия в изопентане, чтобы обеспечить в полностью активированном катали 5 67 8 ЕЗА 1 Е 3 А 1 Е Еп ЕсзА 1 Нет Ей А 1 активаторОтемпература, С 105 21 21 21 давление, атм 21 молярное соотношение /С 0,36 0,35 0,39 0,42 Характеристики способа Предварительная обработкадвуокиси кремния Борогалоидное соединение Условия полкмеризации: заторе молярное отношение А 1 к Тот 5:1 до 30:.1.Каждую полимеризацию проводят втечение 24 ч при 105 С и давлении21 атм с выходом продукта за одинпроход в единицу времени на единицуобъема контактного пространства отпримерно 3,3 до 5,0 и при молярномотношении Ни С, 0,40 - 0,51.В табл.2 сведены реакционные условия, используемые в примерах 9-12,и свойства полимеров, полученных вэтих примерах,формула изобретения Способ получения катализатора полимеризации этилена путем последовательного растворения в тетрагндрофуране хлорида магния и тетрахлоридатитана, пропиткой полученным раствором двуокиси кремния, содержащей4 мас.7 три-С-С-алкилалюминия кли1:диэтилцинка, с последующей сушкой полученного продукта, причем процесспроводят при массовом соотношениихлорида магния, тетрахлорида титана,тетрагидрофурана и двуокиси кремния1,51:1,00;80,30:18,50 соответственно,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения термостабильности катализатора, осуществляют дополнительную обработку осушенного продуктатрихлоридом бора или этилдихлоридомбора при молярном соотношении соединения бора и тетрагкдрофурана в.осушенном продукте 0,75:1,00,Таблица 1 Показатели по примеру ВС 13 ВС 1 ЕСВС 1 х ЕА 1 ЕсА 1 ЕС А 1105 105 10510 1384204 Продолжение табл,26 27 27 30 0,967 0,967 0,966 0,968 Показатели по примеРУ 10 11(СфНц ) А 1 ЕСЗА 1ВС ВС А Нет ет ьН ) А 1 (СьНсз )3,969 ность, г/см Свойства полимера: индекс расплава,г/10 мин отношение текучестирасплава плотность, г/см3 Характеристики способа Предварительная обработкадвуокиси кремния Борогалоидное соединениеЧастичная активация(внутри реактора) Условия полимериза4температура, С молярное отношение Нйства полимера: индекс расппаг/10 мин отношение текучестрасплава