Способ получения катализатора для полимеризации этилена или сополимеризации его с олефинами

(191 етельство СССР 7 Р 5/06, 1979. где К - алкил С л = 0,2-25ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИИЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЕГО С ОЛЕФИНАИИ путем обработки полимерного носителя магнийорганическим соединением с последующим нанесением на носитель четыреххлорисного титана., о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве магнийорганического соединения используют сое. динение общей формулыВ А 8 1/и МдйИзобретение относится к химической промьппленности, в частности к способам получения каталиэатора,состоящего иэ четыреххлористого титана, нанесенного на полимерный носитель, для гомо- и сополимериэации этилена. Полиолефины, полученные с использованием такого катализатора, находят применение для. получения пленок, труб, крупногабаритных профильных иэделий, кабельной изоляции и т.д.Известен способ получения катализатора для синтеза полиолефинов, состоящего из четыреххлористого титана, нанесенного на полимерный но" ситель - гидролизованный сополимер этилена с винилацетатом. В качестве сокаталиэатора.используют диэтилалюминийхлорид.Недостаток способа - низкая активность катализатора в процессе полимеризации, которая составляет 1,0 кг/г Т 3 ч атм.Ближайшим к предлагаемому является способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов, Этот катализатор получают путем нанесения на полимерный носи тель четыреххлористого титана. В качестве полимерного носителя исполь" зуют, например, полиэтилен (ПЭ), который перед нанесением на него четыреххлористого титана обрабатывают для повьппения активности магнийорганическим соединением, таким как этил" магнийбромид, .алкоксимагнийбромид, В качестве сокатализатора используют алюмннийорганическое соединение. Мольное отношение магнийорганического соединения к четыреххлористому титану составляет 1:1. йагнийорганическое соединение получают по реакции Гриньяра непосредственно перед получением катализатора.Реакцию Гриньяра проводят в среде эфира, что при осуществлении процесса в промышленном масштабе нежелательно, так как может возникнуть пожар. Активность катализатора, полученного таким способом, невысока и составляет 5-20 кг ПЭ/г Тд ч атм и 3,3 кг сополимера этилена с пропиленом/г ч атм. Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью,Для достижения поставленной цели предложен способ получения катализатора для полимеризации этилена присополимериэации его с олефинами путем обработки полимерного носителямагнийорганическим соединением, в 5 качестве которого используют соединение общей формулыК А 1 1/и МяКгде К - алкил С,-С,;10 и = 0,2-25,с последующим нанесением на носитель четыреххлористого титана.Отличительным признаком данногоспособа является использование в ка 15 честве магнийорганического соединения соединения приведенной формулы.Предлагаемым способом можно получать катализатор с повьппенной активностью (48 кг полимера/г20 Тч атм).В качестве магнийорганическогосоединения используют, например,Ае(с,н,), 5 йр(С,Н ) и(С,Н),:1/5 М 8(С Н),АЕ(С,Н,) 1/25 й(С Н),Эти соединения хорошо растворяются в углеводородных растворителяхи стабильны в течение продолжительного времени.30 В качестве полимерного носителяиспользуют, например, полиэтилен,сополимер этилена с пропиленом(5 мас.Х), сополимер этилена с акри,ловой кислотой (3 мас.7).35Удельную поверхность (Я ) носителей определяют с помощью методатепловой десорбции азота, она равна10-35 м /г.Температура обработки полимерного40носителя магнийорганическим соединением комнатная, время обработки 1 ч.Количество четыреххлористого титанадля нанесения 35 мас.7 (по отношениюк массе носителя).45Температура нанесения четыреххлористого титана на носитель от -30одо -10 С, продолжительность нанесения 1 ч.Суммарное содержание титана в ка 50тализаторе 2,2-3,8 мас.ЖГомо-и сополимеризацию этиленапроводят при давлении 4-35 ати и температуре 50-70 С.В качестве сомономеров используютнапример, пропилеи, бутен,гексени др.В качестве углеводородных растворителей применяют, например, бен961194 зин,ч -гексан, н -гептан, толуол и ТеПеВ качествесокатализаторов используют алюминийорганические соединения например АР(С П ) ; А(изо-СН ), Н; АЕ(С Нв) СГ.Молекулярная масса полиолефинов регулируется водородом в количестве 10-50 об.7.П р и м е р 1, Синтез АГ(С Н, ) ф"1/5 Г 18(СвНт)гСинтез осуществляют в 4-горлой колбе, снабженной мешалкой, обрат 1 ным холодильником, капелькой воронкой, термометром, трубкой для ввода азота или аргона.,К 3 г порошка алюминия, 4 г стружки магния 75 мл октана при перемешивании и температуре 95 С приливают 60 мл йодистого октила, Скорость приливания регулируют так, чтобы температура экзотермической реакции была равна указанной температуре. После введения всего количества галоидного алкила синтез проводят еще в течение 1,5 ч. Смесь охлаждают, фильтруют и получают 105 мл раствора триоктилалюминийдиоктилмагниевого соединения АР (Св Ни )э/5 18 (в и )г с концентрацией металлов 0,64 моль/л. Выход 62 Х.Получение катализатора.В стеклянный реактор емкостью 200 мл, снабженный мешалкой и двумятубусами для загрузки реагентов и для термометра, помещают 10 г ПЭ (Бм 16 м /г) и сушат под вакуумом при температуре 60-70 С в течение35-50 ч. К подготовленному полимеру в токе аргона добавляют 70 млн -гептана и 1,51 г АЕ (С Н,)э 1/5 М 8(С Н,)гв 10 мп н -гептана. Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатнойтемпературе. После отгонки под вакуумом гептана и охлаждения смеси до-10 С добавляют 3,45 г ТСГ в80 мл гептана, предварительно охолажденного до -1 О С. Мольное соотношение АР(СвН)э 1/5 Г 18(СвН)г и .Тэ.СРравно 0,2:1; Процесс нанесенияТдСГ на полимерный носитель осуществляют в течение 1 ч при (-10)- (-15) С. После окончания нанесенияи отгонки гептана под вакуумом смесьпромывают свежей порцией растворителя, Растворитель отгоняют в вакууме при комнатной температуре иполучают твердый катализатор чуть желтоватого оттенка, содержащий2,2 мас.7. титана.Проведение полимеризации.Полимеризацию этилена проводят вавтоклаве емкостью 1,0 л, с мешалкой и обогревом, в который загружают450 мл н -гексана, О, 98 г Ай (С Н )зв 50 мл гексана и 0,02 г полученного катализатора. Полимеризацию про 10 водят в течение 1 ч при температуре60 С и общем давлении 25 ати(2,5 ати Н и 22,5 ати С Н). Процесспрерывают добавлением в реакционнуюсмесь этилового спирта. Полученнуюсуспензию подвергают фильтрации исушке в вакууме при 50-60 С, Выходполиэтилена 286 г (26 кг/г Т 1 ч атм).Показатель текучести расплава (ПТР)ПЭ при нагрузке 5 кг и 190 С0,05 г/1 О мин. Насыпной вес 284 г/л,предел текучести при растяжении (О )гв250 кгс/см , разрушающее напряжениепри растяжении (Вр) 369 кгс/смготносительное удлинение при разрыве25 (Е) 7207.,П р и м е р 2. Синтез А 6(С Н ) ф5 МВ(С Н )в э5 и г еСинтез проводят аналогично примеру 1. Иэ 2 г алюминия 3 г магии21ия,1 мл йодистого амила в 50 мл октана при температуре 55 С получают50 мл раствора А(С Н)з 5 М 8(СН,)гс концентрацией металлов 0,9 моль/л,Выход 617.Получение катализатора.К атализатор получают в условияхпримера 1, но в качестве носителяиспользуют сополимер этилена с пропиленом (5 мас.Ж), 8, 10 мг /г,40 и проводят обработку носителя0,975 г АГ(С Н ) 5 Г 18(С Н,), притемпературе -30 С. Мольное соотношение АР (С Н)э 5 Г 18(С Н) и ТСЕсоставляет 0,05:1, Содержание ти 45 тана в катализаторе 3,8 мас.Ж. Проведение полимеризации.Полимеризацию проводят в условияхпримера 1, но в среде н -гептана в 50 присутствии каталитической системысостоящей из 0,90 г А 1(С Н) СЕ в50 мл и -гептана и 0,01 г полученного катализатора. Общее давление10 ати (1 ати Н и 9 ати СтН ).Выход я полимера 133 г (35 кг/г Тг. ч атм.ПТР ПЭ 0,2 г/10 мин. Насыпной вес250 г/л, 6255 кгс/смг, Бр 356 кгс/смг7503.961194 ВНИИПИ Заказ 1629/5" Тираж 527 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 3, Получение катализатора.Катализатор получают в условиях.примерь 2.Проведение сополимеризации.Сополимериэацию осуществляют вусловиях примера 1, но в среде толуола в присутствии каталитическойсистемы, состоящей иэ 0,95 гА 1(изо-СЯ) Н и 0,015 г полученногокатализатора. Общее давление 15 ати(18 кг/т Тд ч атм), содержание пропилена в полимере 4,5 мол. , ПТР1,1 г/10 мин, насыпной вес 260 г/л,8 140 кгс/см, бр 270 кгс/см,Е 800 .П р и м е р 4. Синтез АР(С Н )И 8(СН), .Синтез проводят аналогично примеру 1. Из 2 г алюминия, 6,2 магния,78 мл йодистого децила в 100 мл октана при температуре 85 С получают150 мл раствора АР(С,Н ) И 8(С, Н ).с концентрацией металлов 0,41 моль/л.Выход 63 Х.Получение катализатора,Получение катализатора проводятв условиях примера 1, но в качественосителя берут сополимер этилена сакриловой кислотой (3 мас.Х),Бд35 м /г, который обрабатывают 1,38 гА%о Н 1)ь М 8(С Н ). Иольное отношение магнийорганического соединения к Т 1 СГ = О, 1: 1. Содержаниетитана 3,5 мас.Х.Проведение сополимериэации.Сополимериэацню этилена с 34 ггексенаосуществляют в условияхпримера 1, но в среде бензина в присутствии каталитической системы,состоящей из 0,90 г Аг (СН)з и0,005 г полученного катализатора,Общее давление 35 ати (17,5 ати Н,и 17,5 ати С Н). Температура сополимеризации 70 С. Выход сополимера135 г (22 кг/т Ть ч атм), содержание гексенав сополимере 1,1 мол. ПТР 21,5 г/10 мин, насыпной вес,примера 4.Проведение сополимеризации.Сополимериэацию этилена с буте номпроводят в усЛовиях примера 4,но общеедавление 25 ати (5 ати Н16,5 ати С, Н н 3,5 ати бутена).оТемпература сополимеризации 60 С.Выход сополимера 210 г/48 г Т ч .атм) 15 содержание бутенав сополимере0,9 мол.Х, ПТР 0,2 г/10 мин, Насыпной вес 286 г/л, 6 225 кгс/см,Вр 3 1 5 кгс/см ф Е 780 П р и м е р 6. Синтез АГ(С,Н,) хх 1/25 И 8(С Н )Синтез осуществляют по примеру 1,Иэ 3 г алюминия,4 г магния,54 г йодистого гептила в 75 мл октана при 25 температуре 90 С получают 100 млраствора АГ (С, Н ),1/25 И 8(С,Н ),с концентрацией О,бб моль/л,Выход 63 Х.Иэ 3 г алюминия, 54 г йодистого геп тила в 75 мл октана при температуре90 С получают 100 мл раствораАГ(С,Н)з 1/25 18(С Н) с концентрацией 0,66 моль/л, Выход 63 Х. Получение катализатора.Получение катализатора проводят вусловиях примера 4,но носитель обрабатывают 3 г АС(5) /25 И 8( Н)Мольное соотношение магнийорганичес 40 кого соединения и Т 1 СГ 0,5:1. Содержание титана 2,9 мас, .Проведение полимеризации.Полимеризацию этилена проводят вусловиях примера 1 в присутствии45 каталитической системы, состоящей из0,90 г АГ(С Н) и 0,02 г полученного катализатора при давлении этилена4 ати.Температура полимеризации 70 С.Выход ПЭ 58 г (25 кг/г Тд ч атм).ЛТР не течет. Насыпной вес 290 г/л,Ьг 250 кгс/см, Вр 400 кгс/смЕ 68 ОХ,