Способ получения сульфированных трифенилфосфинов

(9) 7 Р 9/50 ЕТЕНИ ИСАНИЕ ОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Рон-Пуленк Шими де Баэ (РБ)(57) Изобретение относится к химиифосфорорганических соединений с С-Рсвязью, а именно к способу получениясульфированных трифенилфосфинов, которые применяются в качестве водорастворимых лигандов, позволяющих образовывать комплексы с металлами переходной группы, которые могут бытьиспользованы в качестве катализато-ров при получении альдегидов путемгидроформилирования олефинов. Фосфорилированные трифенилфосфины получают сульфированием трифенилфосфинаолеумом в атмосфере инертного газаи гидролиэом реакционной смеси с образованием гидролизата, содержащегосерную кислоту и сульфированный трифенилфосфин, обработкой гидролизатазкстрагентом, выбранным из группы:трибутилфосфат, Н -октанол, бутилдибутилфосфинат, диоктилметилфосфонат,окись три(н-октил)фосфина или И -децил-метилсульфоксид, в атмосфереинертного газа определяют органическую фазу и обрабатывают ее щелочью.Изобретение позволяет упростить процесс за счет обработки гидролизатаэкстрагентом. 2 з,п.ф-лы, 1 ил,2 табл.1279532 вор натрия калия е пр чт обраИзобретение относится к способу получения сульфированных трифенилфосфинов общей формулы где М - катион лития,или акмония;и 1, и , пЭ - целые числа, одинаковые илй разные, 0 или 1, причемп + л + пэ - 2 или 3.1 2 ф15Сульфированные триарилфосфины применяются в качестве водорастворимыхлигандов, позволяющих образовыватькомплексы с металлами переходнойгруппы, например с родием, в воде иэти растворы могут быть использованы20в качестве катализаторов, например,для синтеза альдегидов путем гидроформилирования олефинов.1,Цель изобретения - упрощени оцесса, которое достигается тем осульфированный трифенилфосфинбатывают экстрагентом.На чертеже приведена схема, покоторой может протекать непрерывныйпроцесс обработки экстрагентом,В экстракционную батарею 1, состоящую из шести ступеней, подают натретью ступень по линии 2 поток разбавленного гидролизата, содержащего350 г/л Н 2804 и 30 г/л сульфирован- .ного трифенилфосфина (ТФФС), определяемого йодометрическим титрованиеми состоящего из ТФФТС (24 г/л) иТФФДС (б г/л), соответствующие количества которых определяют по ЯМР спектру, Расход потока 500 смз/ч.В батарею подают также противотоком по линии 3 поток трибутилфосфата(ТБФ) с расходом 100 см /ч и по лизнии 4 - поток воды с расходом 20 смз/чпричем вода обеспечивает повторнуюэкстракцию серной кислоты увлеченной трибутилфосфатом вместе с ТФФС.Из батареи 1 вытекает по линии 5поток, составляющий рафинат, с содер.жанием ТФФС и серной кислоты 0,06 и335 г/л соответственно.Из батареи 1 по линии 6 вытекаетпоток ТБФ, содержащий ТФФС, которыйзатем поступает в батарею 7 регенерации, питаемую, кроме того, противотоком по линии 8 раствором 1,05 н.едкого натра с расходом 85 смз/ч. 2Из батареи 7 по линии 9 вытекаетпоток с расходом 102 см /ч растворазнгтриевой соли ТФФС, составляющийпродукт реакции. Этот раствор содержит 160 г/л соли натрия ТФФС, т.е,132 г тринатриевой соли ТФФТС и 28 гдинатриевой соли ТФФДС, а также625 мг/л Иа 2 БО 4 и менее. 300 мг/л ионов хлора.1 асть потока можно отводить по линии 9 и в таком случае этот отвод составит питающий поток по линии 4 батареи 1,П р и м е р 1, Способ получениягидролизатаВ эрленмейеровскую колбу емкостью500 мл загружают 200 г серной кислоты марки БЬопе-роп 1 епз Иогтпарпг (минимум 95%), Охлаждают до б С на водно-ледяной бане при перемешивании,Медленно загружают 100 г трифенилфосфина (ТФФ) Р 1 пКа рцгпп (минимум 98%).После растворения половины ТФФ даюттемпературе серной кислоты повыситься для окончания растворения,В колбу, помешенную в термостатическую баню, загружают 1 л сернойкислоты Богййаизеп марки Рго 1 аЪо(20 вес,% БО) (1860 г) и охлаждаютпри перемешивании приблизительно до6 С путем добавления льда в термостатическую баню. При достижении темОпературы 6 С выливают медленно( 45 мин) раствор ТФФ - серная кислота, Устанавливают температуру баниона 26 С и оставляют на 90 ч при медленном перемешивании в слабом токеаргона,Охлаждают термостат при помощильда до температурь: в колбе 6"С ивливают 90 г дистиллированной водыв течение 1 ч.Получают гидролизат, содержащий2022 г 100%-ной серной кислоты(89,83%), 37 г водь. (1,65%) и 192 гсульфированных производных трифенил"фосфина, состоящих из 140 г три метасульфофенил Аосфина (ТФФТС),32,5 г ди(метасульфенил)-фенилфосфина (ТФФДС) и 19 г оксида три(метасульфофенил )-фосфина (ОТФФТС),Экстракция гидрслизата в инертнойатмосфере, причем зкстрагенты предварительно дегазированы.П р и м е р 2. Исходят из 1 лгидролизата реакционной смеси, полученного по способу, описанному впримере 1, и содержащего 1712 г сер 3 279532ной кислоты и 116 г сульфированноготрифенилфосфина (ТФФС), состоящегоиз 94 г ТФФТС и 22 г ТФФДС, Этот 1 лгидролизата разбавлен 4 л воды.Раствор приводят в контакт с 1 лтрибутилфосфата (ТБФ) и после отделения рафината опять приводят в контакт с 1 л ТБФ, Рафинат после второйэкстракции содержит 1,9 г ТФФС, т.е,выход после экстракции выше 983. ООбе фракции экстракции объединяют,затем регенерируют 250 см 10 н, разствора едкого натра и получают раствор, содержащий 130 г натриевой солиТФФС, состоящей из 25 г соли натрияТФФДС и 105 г соли натрия ТФФТС, атакже 129 г сульфата натрия.П р и гл е р 3. Исходя из того жегидролизата, что в примере 2, и ведутпроцесс так же, но с 1 л м-октанола. 20Рафинат после второй экстракции содержит 5 г ТФФС, выход экстракции957.Обе фракции экстракции объединяют,затем регенерируют 250 см 10 н.едко-го натра и получают раствор, содержащий 250 г сульфата натрия и 125 г соли натрия ТФФС, состоящей из 101 гсоли натрия ТФФТС и 25 г соли натрияТФФДС. 30П р и м е р 4. В экстракционнуюбатарею, включающую четыре ступени,во вторую ступень вводят поток разбавленного гидролиза, содержащего350 г/л НБО, и сульфированные производные трифенилфосфинов, моль/л:ТФФТС 3,9 1 О ; ТФФДС 9,1 10ОТФФТС5,3 10В батарею подают противотоком поток ТБФ (трибутилфосфата) с расходом 40110 см /ч и поток воды с расходомз20 см /ч.Из батареи выходит водный потокрафината, содержащий 335 г/л НБОи сульйированные производные трифенил.45фосьинов, моль/л; ТФФТС 1 О;ТФФДС менее.10 ; ОТФФТС 4,4 10Из батареи также входит лоток ТБФ,нагруженный ТФФС, который затем поступает в регенерационную батарею, 50загруженную противотоком 5,8 н, раствором гидроксида натрия с расходом15 см /ч,Из этой батареи выходит поток вод ного раствора натриевой соли ТФФС,который представляет собой продукт,содержащий, моль/л: тринатриевая сольТФФТС 0,64; динатриевая соль ТФФДС 0,17; тринатриевая соль ОТФФТС 0,012Водная фаза содержит также 2,17, ТБФ,который может быть удален промывкойс помощью растворителя,Предлагаемый способ позволяет эффективно удалять ОТФФТС, что способствует увеличению чистоты полученного целевого продукта.П р и м е р 5. В экстракционнуюбатарею 1, включающую шесть ступенейв третью ступень вводят по линии 2поток разбавленного гидролизата, содержащего 350 г/л Н Б 04 и 30 г/л,ТФФС, определяемого объемным иодометрическйм анализом и состоящего из24 г/л ТАФТС и 6 г/л ТФФДС, соответствующие количества которых определены по Р 31 ЯМР спектра. Этот поток2 имеет расход 500 см /ч.Батарею также загружают противотоком по линии 3 потоком ТБФ с расходом 100 см /ч и по линии 4 - потоком воды с расходом 20 см /ч,.причем этот последний обеспечивает повторное экстрагирование серной кислоты и коэкстрагирует ТБФ с ТФФДС,Из.батареи 1 по линии 5 выходитпоток, который состоит из рафинатаи содержит 0,06 г/л ТФФС и 335 г/лНБО 4Из батареи 1 по линии б выходитпоток ТБФ, нагруженный ТФФС, которыйзатем поступает в регенерационную батарею 7, загруженную противотоком полинии 8 раствором аммиака в концентрации 1 моль/л с расходом 90 см /ч.Из этой батареи 7 выходит полинии 9 поток с расходом 105 см /чраствора соли аммония ТФФС, которыйпредставляет собой продукт, содержа- .ший, г/л: триаммонийная соль ТФФТС125; диаммонийная соль ТФФДС 26, атакже, мг/л: сульфат аммония 550;ионы хлора менее 300,П р и м е р 6. Поток по линии61 образованный ТБФ, погруженныйТФФС, питает батарею 7 регенерации,загруженную противотоком по линии 8раствором окиси калия в концентрациизмоль/л с расходом 90 см /ч.Из батареи 7 выходит по линии 9зпоток с расходом 105 см /ч раствора,содержащего, г/л: трикалиевая сольТФФТС 136; дикалиевая соль ТФФДС27, а также, мг/л: сульфат калия720; ионы хлора ниже 300.П р и м е р 7. Поток по линии6, образованный ТБФ, нагруженнымТФФС, питает батарею 7 регенераиизагсуженную противотоком по линии Враствором гидроксида лития в концентрации 1 моль/л с расходом 90 см /ч,Из батареи 7 по линии 9 Ивходитзпоток с расходом 105 см /ч раствора,содержащего, г/л: трилитиевая сольТФФТС 117; дилитиевая соль ТФФДС 25а также, мг/л: сульфат линия 450; иионы хлора менее 300,П р и и е р 8, Исходят иэ гидролиэата примера 2 и реализуют следующие опыты, состоящие иэ введения вконтакт 1 л гидролизата и 1 1 растворителя, Четыре излучаемьп растворителя следующие: дибутилфосфонат(ДБФ) диоктилметилфосйинат (ДОМФ);01 сд епиоки. фосфи 1 с. ( ТО"," 1) л лиде30%-ного раствора в ароматическойуглетодородной нефтяной фракции (проГдается под маркой Бстезяо 50Н-децилетилсупьфоксид (11 МСО) в виде30%-ного раствора в Бо,.уезэ. 150После разделения фаз определяютсоответ.твуюпие коэффициенть распределения 1,ЯО,1 и ТФФС (,эо в .,рс ):В табл, 1 приведены ко ОЫицйентыраспределения 11 БО, и ТФФС,Т а б л и ц а 1 Экстрагент 0,27 0,28 ДОМФ ТОФО 10 Д 1 10 Т а б л и и а 2М Концентрация Н БО, в гидролиэате, н. Р. т чср е 0.,0 Й 0,05 П р и и е р 9, Используют гидролизат примера 2 и разбалппот его,чтобы изменять в нем концентрациюсерной кислоты, Этот гидролизат экстрагируют ТБФ с объемным соотношениемфаз, равным 1Коэффициенты распределения определенные после разделен."я фаз, приведены в табл 2, Продолжение табл.2,Концентрация11,ЯО, в гидро,пи- Р,вате, и.5 р Ябои 0,1 0,12 15 0,17 10 Формула изобретения 1, Способ получения сульйированных трифенилфосфинов общей формулы кислоты.553, Способ по пп., 1 и 2, о т л ив а ю щ и й с я тем, что органическую фазу перец обработкой щелочьюпромывают водой,где М - катион лития, натрия, калияили аммония;п ии - целе числа, одинаковые или разные, 0 или 1, причем и ++ г + пэ = 2 или 3, сульфироланиемтрифенилйосфина олеумом в атмосфереинертного газа и гидролизом реакционной смеси с образованием гидролиэата, содержащего серную кислоту и сульфированный трифенилфосфин, о т л ичающий с я тем, что, с цельюупрошения процесса, гидролизат обрабатывают экстрагентом, выбранным изгруппы: трибутилфосфат, н -октанол,бутилдибутилфосринат, диоктил - мееИЛфосфоиа 1 ОКИСЬ ГРИ(И ОКтИЛ) фОСфИна ичи н -децилметилсульфоксид, в атмосфере инертного газа, отделяот отводной фазы органическую фазу и обрабатывают ее водньп раствором щелочис последующим выделением водного раствора сульфированного трифенилфосфина или его соли.с 02. ".пос б пс) и. 1, О т л и ч аю щ и й с я тем, что гидролизат перед обработкой экстрагентом разбавляют до 3-10 Б концентрапии серной1279532 Составитель Л. КарунинаРедактор .С. Пекарь Техред А.Кравчук Корректор А, Тяско Тираж 343Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д, 4/5