Способ получения тетроновой кислоты (его варианты)

.СЕИИСПНКЩИЖРЕСПУБЛИНС 07 С 59/ 1 36 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ Я АТЕНТУ(72) Раймунд Милледер Тенуд (СН)(АТ) и Леа 88.8)ии В 529128, ублик. 1979,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРОНОВОЙКИСЛОТЪ (ЕГО ВАРИАНТЫ).(57) 1. Способ получения тетроновой кислоты с использованием основного агента, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощениятехнологии процесса и повьппения выхода целевого продукта, в качествеосновного агента используют бензилатнатрия или калия, или лития, илиих смесь, который подвергают взаимодействию с низшим С -С-алкиловымэФиром .4-хлорацетоуксусной кислотыпри 0-40 С в среде ТГФ или ДИСО,или диоксана, или диметоксиэтана споследующим гидрогенолизом полученного эФира 4-бензилоксиацетоуксусЯО 1181536 ной кислоты в присутствии палладиевого или платинового, или Ренейникелевого катализатора при температуре 10-30 С и давлении 1-10 атм в среде этилацетата или этанола, или изопропанола, после чего образовавшийся эФир 4-гидроксиацетоуксусной кислоты обрабатывают 10-357- ным раствором НС 1 или НЯО или СР СООН, или кислым ионообменникомопри 5-30 С.2. Способ получения тетроновой кислоты с использованием основного агента, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве основного агента используют бензилат натрия, который подвергают взаимодействию с низшим С -С -алкиловым эФиФром 4-хлорацетоуксусной кислоты при .40 С в ТГф с последующим гидрогенолизом полученного эФира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты в присутствии платинового или палладиевого катализатора и НС 1 от 102-ной до концентрированной или Н 80 от 103-ной до концентрированной, или 207.-ной СГСООН в среде этанола при давлении 1-10 атм и 5-30 С.Изобретение относится к способу получения тетроновой кислоты, которая находит применение в качестве ускорителя п.оявления в фотографии. 45 Цель изобретения - упрЬщение технологии процессаи повышение выхода целевого продукта.П р и м е р 1. 7,56 г 80/-ного гидрида натрия осчобождают от вазелинового масла путем трехкратного промывания 30 мл петролейного эфира (т.кип. 40-60 С) и прибавляют 160 мл тетрагидрофурана. Затем с перемешиванием прибавляют по дозам 14,28 г бензилового спирта так, чтобы под 5 держивалась температура реакции 40 С. После окончания образования водорода в течение 1 ч прибавляют по каплям раствор 19,74 г (95,5%-ный - 0,145 моль) 4-хлорацетоуксусного этилового эфира в 80 мл тетрагидРофурана, причем температура составляет 40 С. После перемешивания в течение 15 ч при комнатной температуре поло 25 вину тетрагидрофурана упаринают в вакуумном ротационном испарителе и жидкий остаток выливают в тонкой струе в смесь из 14,3 г концентрированная НС 1 в 150 г ледяной воды, причем после окончания прибавления рН доворт до 5. Затем четыре раза экстрагируют простым эфиром и после промывания и высушивания эфиров в вакуумном ротационном испарителе упаривают. Остаток отгоняют. Полу чают 22,52 г (83,2 ) 4-бензилоксиацетоуксусного этилового эфира (т. кип.126 С). 21,24 г этого эфира, растворенного в этилацетате (100 мл), помещают в стальной автоклав ем костью 200 мл, снабженный магнитной мешалкой, и гидрогенизуют в присутствии 1,05 г 5 -ного палладия на угле водородом при давлении 5 атм.После окончания реакции, которая длится приблизительно 2 ч, и после дополнительной реакции в течение 2 ч катализатор отФильтровывают и фильтрат выпаривают .н вакууме на ротационном испарителе при 35 С. Остаток 50 высушивают в высоком вакууме. Получают 13,4 г 4-оксиацетоуксусного этилового эфира в виде желтоватого масла. 4,43 г этого эфира растворяют в 10 мл 18 -ной НС 1 и геремешивают 55 6 ч при комнатной температуре. Затем НС 1 опускают в вакуумном ротационном исларителе при 30 С, кристалличес- о кий остаток растворяют в небольшом количестве воды и воду опять спускают н вакуумном ротационном испариотеле при 30 С. Эту операцию еще раз повторяют. Получают 3,0 г тетроновой кислоты чистотой 95,8 , что соответствует выходу 95,8 , н расчете на бензилоксиэфир, Общий ныход, н расчете на 4-хлорэфир, составляет 79, 7П р и м е р 2. Получают 4-бензилоксиацетоуксусный этиловый эфир, как н примере 1. Однако, гидрогенолиз палладием на угле проводят в присутствии этанола н качестве растворителей и в присутствии концентрированной НС 1. При этом непосредственно получают тетроновую кислоту с выходом 79,1 .П р и м е р 3. Как в примере 1 бензилат натрия в тетрагидрофуране доводят до реакции изопропилоным эфиром 4-хлорацетоуксусной кислоты. Затем полученный изопропиловый эфир 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты гидрогенолиэуют. Образующийся таким образом изопропилоный эфир 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты переводят путем обработки 18 ,-ной НС 1 при комнатной температуре в тетрононую кислоту, Общий выход составляет, н расчете на изопропилоный эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты, 78 .П р и м е р 4. Как н примере 1 бензилат натрия в тетрагидрофуране доводят до реакции н-бутиловым эфиром 4-хлорацетоуксусной кислоты Затем полученный н-бутилоный эфир 4- -бензилоксиацетоуксусной кислоты гидрогенолизуют. Образовавшийся таким образом н-бутиловый эфир 4-оксиацетоуксусной кислоты переводят путем обработки 18 .-ной НС 1 при комнатной температуре в тетроновую кислоту. Общий выход составляет, в расчете на н-бутиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты, 76,5 Ж.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 взаимодействию поднергают 17,17 г (0,132 моль) бензилата натрия с 19,74 г (О, 1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в диметоксиэтане в течение 10 ч при 30 С с выходом 18,95 г (70 ) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Затем его аналогично примеру 1, но н присутствии 5%-платины на угле при 10 атм, подвергают гидроВыход: 2,74 г (94,4%); общий выход в пересчете на этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 71,7 Х.П р и м е р 8. Аналогично при меру 1 взаимодействию подвергают 17, 17 г (О, 132 моль) бензилата натрия с 19,74 г (0,1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в ДИСО в течение 30 ч при О С 55 с выходом 19,62 г (72,57) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Последний затем аналогично 536 4примеру 1 подвергают гидрогенолизу,но в присутствии 5%-ного палладияна угле в качестве катализатора при1 атм.4,0 г полученного количественноэтилового эфира 4-оксиацетоуксуснойкислоты переводят в тетроновую кислоту путем обработки кислым ионообменником (нафион/Н О) в течение10 ч при комнатной температуре.Выход: 2,55 г (93, 17); общий выход в пересчете на этиловый эфир4-хлорацетоуксусной кислоты 67,57.П р и м е р 9, Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают17, 17 г (О, 132 моль) бензилата натрия с 19,74 г (0,1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в диоксане в течение 20 ч при20 С с выходом 19,80 г (737) метилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Последний затем аналогично примеру 1 подвергают гидрогенолизу, но в присутствии 57-нойплатины на угле в качестве катализаотора в этаноле при 10 С и давлении5 атм. 4,01 г полученного количественно этилового эфира 4-оксиацетоуксусной кислоты путем обработкиНС 1 (ЗОЕ) в течение 8 ч при 30 Спереводят в тетроновую кислоту.Вьжод: 2,61 г (95,0%); общий выход в пересчете на эфир 4-хлор. -ацетоуксусной кислоты 69,43,П р и м е р 10. Аналогично примеру 1 взаимодействию подвергают17,17 г (0,132 моль) бензилата натрия с 19,74 г (0,1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислотыв диоксане в течение 20 ч при 30 Сс выходом 18,70 г этилового эфираФ4-бензилоксиацетоуксусной кислоты.Последний аналогично примеру 1, нов присутствии 57-ного палладия наугле в качестве катализатора в изопропаноле подвергают гидрогенолизупри 30 С и давлении 1 О атм.3,98 г количественно полученногоэтилового эфира 4-оксиацетоуксуснойкислоты переводят в тетроновую кислоту путем обработки трифторуксусной кислоты (357) в течение 7 ч при15 С. Выход: 2,55 г (93,5%); общий выход в пересчете на этиловый эфир 4- хларацетоуксусной кислоты 64,67.П р и м е р 11. Получают 19,48 г (687) изопропилового эфира 4-бензил 1181536оксиацетоуксусной кислоты аналогично примеру 3. С применением 7,8 г гидрогенолиз проводят помощью 5 -ного палладия на угле в качестве катали 5 затора, но в присутствии этанола в качестве растворителя и в присутствии концентрированной НС 1 при давлении 10 атм и 20 С. Получают непосредственно тетроновую кислоту; выход: 2,85 г 91,4 .; общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 62,2 .П р и м е р 12. Получают 20,27 г (67%) н-бутилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты аналогично примеру 1. С применением 8,18 г. гидрогенолиз ведут с помощью 5%-ного палладия на угле в качестве катализа.ора, но в присутствии концентрированной НС 1 и в присутствии этанола в качестве растворителя при давлении 1 атм и 5 С. Получают непосредственно тетрочовую кислоту с выходом 2,81 г (90,7 ); общий выход в пере- р 5 счете на эфир 4-хлорацетоуксусной .кислоты 60,8%.П р и м е р 13. Аналогично примеру 1 получают 19,49 г (72 ) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. С применением 7,5 г ведут гидрогенолиз с помощью 5%-ной платины на угле в качестве катализатора, но в присутствии этанола в качестве растворителя и в щисутствии концентрированной серной кислоты35 при давлении 1 атм и 30 С. При этом получают непосредственно тетроновую кислоту с выходом 2,91 г (91,6); общий выход в пересчете на эфир4-хлорацетоуксусной кислоты 65,9П р и м е р 14. Аналогично примеру 1 получают 19,62 г (72,5 Х) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. С применением 7,5 г гидрогенолиз ведут с помощью 5 -ной платины на угле в качестве катализатора, но в присутствии этанола в .качестве растворителя и в присутствии 20 -но 1 трифторуксусной кислоты при 1 атм и 15 С.Получают непосредственно тетроновую кислотус выходом 2,83 г (90,7 ), общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 65,8 :П р и м е р 5. Аналогично примеру 1, однако с применением 19,30 г (0,132 моль) бензилата калия, полученного из гидрида калия и бензилового спирта, получают с помощью 19,74 г (0,1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты н диметоксане в течение 15 ч при 30 С с. выходом 20,30 г (75 ) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Аналогично примеру 1 его подвергают взаимодействию с получением этилового эфира 4-оксиацетоуксусной кислоты, после чего 4,43 г последнего переводят аналогично примеру 1 в тетроновую кислоту.Выход 2,94 г (93,3 ); общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 70,4П р и м е р 16. Аналогично примеру 1, однако с применением смеси из 9,65 г (0,066 моль) бензилата калия и 8,50 г (0,066 моль) бензилата натрия в соотношении 1;1, полученной с применением смеси гидрида натрия и калия с бензиловым спиртом, получают 19,74 г (О, 1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в диметоксиэтане в течение 15 ч при 30 С с выходом 21,10 г (78 ) этилового эфира 4-оксиацетоуксусной кислоты, Аналогично примеру 1 последний переводят в этиловый эфир 4-оксиацетоуксусной кислоты, 4,43 г которого переводят аналогично примеру 1 в тетроновую кислоту.Выход 2,89 г (92,3); общий выход в пересчете на этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 72,0%.П р и м е р 17. Аналогично примеру 1, однако с применением смеси из 7,52 г (0,066 моль) бензилата лития и 8,58 г (0,066 моль) бензилата натрия в соотношении 1:1, полученной из смеси гидрида лития и гидрида натрия с бензиловым спиртом, получают с помощью 19,74 г (0,1145 моль) этилового эфира 4-хлорацетоуксусной кислоты в ТГФ в течение 10 ч при 30 С с выходом 17,60 г (65 ) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. Аналогично ,примеру 1 его переводят в этиловый . эфир 4-оксиацетоуксусной кислоты;4,43 г последнего превращают аналогично прнмеру 1 в тетроновую кислоту.Выход: 2,85 г (91,0 ); общий выход в пересчете на этиловый эфир 4-хлор-ацетоуксусной кислоты 59,0 . П р и м е р 18. Аналогично примеру 1 получают 20,00 г.(743) этиловогоЗаказ 5954/63 Тираж 383 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты, который затем аналогично примеру 1, но в присутствии никеля Ренея в качестве катализатора количественно переводят в этиловый эфир окси-ацетоуксусной кислоты. 4,43 г последнего переводят аналогично примеру 1 в тетроновую кислоту.Выход: 2,92 г (93,37); общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусО ной кислоты 69,07П р и м е р 19. Аналогично примеру 1 получают 18,6 г (733) метилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты, С применением 7,0 г гидрогено" 15 лиз ведут с помощью 57-ной платины на угле, но в присутствии этанола в качестве растворителя и в присутствии 107-ной соляной кислоты при давлении 81 атм и 10 С. При этом получают непосредственно тетроновую кислоту с выходом 2,74 г (87,0 Ж); общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 63,57П р и м е р 20, Аналогично примеру 1 получают 19,5 г (723) этилового эфира 4-бензилоксиацетоуксусной кислоты. С применением 7,5 г гидрогенолиз ведут с помощью 57-ной платины на угле в качестве катализатора, но в присутствии этанола в качестве растворителя и в присутствии 107-ной серной кислоты при давлении 1 атм ио20 С. Получают непосредственно тетроновую кислоту с выходом 2,85 г (89,83); общий выход в пересчете на эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты 64,6 Е.