Способ получения -масляного альдегида

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 09) 01) А 0 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ С 8 ИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Авторское свидетельство СССРВ 335227, кл. С 07 С 23/74, 1969.2. Патент ВеликобританииВ 1102796, кл. С 07 С 47/02, опублик.1968 (прототип).3. ОСТ 6-03-314-76,4. Авторское свидетельство СССРР 426991, кл. С 07 С 29/4, 1964.(54) (57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Н-МАСЛЯНОГО АЛЬДЕГИЛА каталитическим гидрированием кротонового альдегида в присутствии никельсодержащего катализатора при температуре 130-170 С и 5 С 07 С 47/02 С 07 С 45/62 выделением целевого продукта, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения производительностипроцесса, улучшения качества целевого продукта, в качестве никельсодержащего катализатора используютникельхромовый катализатор, суспенди"рованный в высококипящем спиртсодержащем растворителе, и процесс ведутв жидкой фазе при давлении 0,3-1 атинепрерывной отгонкой образующегосяцелевого продукта,2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве высо" кокипящего спиртсодержащего раствори) теля используют 2-этилгексанол или высококипящие побочные продукты, полученные при синтезе 2-зтилгексано- С ла, или смесь алифатических первичс ных спиртов С -С 1,. Е1109380 Изобретение относится к способу получения Н -масляного альдегида, который широко используют в качестве полупродукта для получения Н-бутанола, 2-этилгексанола, поливинилбути раля.Известен способ получения -масляного альдегида гидрированием кротонового альдегида при 210 С в присутствии никель-медного катализатора 10 на силикагеле с содержанием никеля 6-83 и меди 6-87 Глубина превращения кротонового альдегида составля" ет 903, производительность 1200 г кротонового альдегида на 1 л катали затора в час,селективность 91,8 - 983 Г 1 3Недостатком данного способа является низкая селективность и производительность процесса 1 20Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения Н -масляного альдегида ката. литическим гидрированием кротонового альдегида в присутствии стационарно го никелевого катализатора, содержащего элементарную серу, сульфиды, сернистые соединения, при 140-250 С и атмосферном давлении в паровой фа-, зе. Селективность процесса 82, 5-96, 57 ЗО пройзводительность О, 12 кг кротонового альдегида на 1 л катализатора в час. Содержание серы в целевом продукте составляет 0,001-0,005 вес.Ж 21. 35 Водород, подаваемый в нижнюю часть реактора, обеспечивает перемешивание каталитической жидкости и поступающих в реактор продуктов, а также поддержание катализатора н суспендированном виде. Недостатком известного способа являются сравнительно низкие производительность процесса и качество целевого продукта из-за содержания в последнем сернистых соединений, что недопустимо, так как Н -масляный аль. 40 дегид в основном используется в качестве сырья для синтеза 2-этилгексанола, который является исходным продуктом для получения пластификаторов пластических масс. Наличие в пласти фикаторе в качестве примесей сернистых соединений даже в миллионных долях не допускается, так как сернистые соединения увеличивают скорость старения пластических масс, способ 50 ствует деструкции полимерных цепей под действием света и кислорода воздуха.Наличие примесей сернистых соединений в Н -масляном альдегиде недо" 55 пустимо также потому, что сернистые соединения отравляют медные и никелевые катализаторы, применяемые на стадиях гидрирования 2-этилгексеналяв 2-этилгексанол и очистки 2-этилгексанола-сырца,Целью изобретения является повы"шение производительности процессаи улучшения качества целевого продук"та.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения М-масляного альдегида каталитическим гидрированием кротонового альдегида вприсутствии никель-хромового катализатора, суснендированного в высококипящемспиртсодержащем растворителепроцесс ведут в жидкой фазе при 130170 С и давлении 0,3-1 ати непрерывной отгонкой образующегося целевогопродуктаВ качестве высококипящего спиртсодержащего растворителя используют2-этилгексанол или высококипящиепобочные продукты, полученные присинтезе 2-этилгексанола,или смесь алифатических первичных спиртов С -С,.В предложенном способе используютпромышленный катализатор 31 следующего состава, вес.У.:Никель таллический 48-51Окись хрома 26-29Влаги, не более 3,0Сульфидная сера,не более 0,02Железо, неболее 0,5Высококипящие побочные продукты,используемые в предложенном способев качестве растворителя, состоят изсложной смеси кислородсодержащих соединений и представляет собой бесцветную или светло-желтую жидкость сосредним молекулярным весом около260, плотностью 0,35-0,95 г/см итемпературой кипения при 50 мм рт,ст.150-200 С. Основными компонентамисмеси являются простые и сложные эфиры 2-этиленгексанола, 2-этилгексановой и 2-этилгексеновой кислот, ацета"ли й-бутанола, изооктанола и 2-этилгексаналя или 2-этилгексеналя, спирты С и С 1 ь.Расход водорода на гидрирование восполняется его подачей до постоянного давления 0,3-1,0 ати.Способ осуществляется следующим образом. 5Никель-хромовый катализатор используют для гидрирования в виде суспензии, называемой каталитической жидкостью. Для приготовления каталитической жидкости промышленный таблетированный никель-хромовый катализатор измельчают и смешивают с частью растворителя. Каталитическую жидкость перекачивают в реактор, представляющий собой аппарат, снабженный в нижней части барботером для подачи водорода и соединенный в верхней части с ректиФикационной колонкой. Затем закачивают остальное количество растворителя, подают водород и уста навливают необходимое давление.После разогрева реактора до рабочей температуры туда подают кротоновый альдегид. Через верх реактора в виде паров отводят образовавшийся й-масляный альдегид. Пары поступают в колонну, где н-масляный альдегид отделяют от примесей кротонового альдегида и высококипящего растворите" ля, увлеченных . парами масляного аль" ЗОдегида.Н-Масляный альдегид выводят из колонны для дальнейшей очистки и переработки, а кротоновый альдегид и растворитель возвращают в реактор.Известно, что никель-хромовые катализаторы широко используются для гидрирования альдегидов С-Сп в спирты 149 причем они проявляют очень высокую активность в этой реакции. 4 п Поэтому возможность использования никель-хромового катализатора для селективного гидрирования кротонового альдегида в н-масляный альдегид практически без образования спирта была неожиданной. Сочетание таких1приемов, как проведение реакции в жидкой Фазе в среде высококипящего растворителя с суспендированным в нем никель-хромовым катализатором с непрепО рывным выводом из зоны реакции Н -масляного альдегида, образующегося в качестве промежуточного продукта,позволяет остановить реакцию гидрирования кротонового альдегида на стадии образования н -масляного альдегида и предотвратить дальнейшее превращение н-масляного альдегида в н-бутанол.96,0 3,7 П р и м е р 1. 300 г никель-хромового катализатора с насыпным весом 1,1 кг/л измельчают, смешивают с 0,5 л 2-этилгексанола, получают ката" литическую жидкость и закачивают в реактор. Туда же подают 15 л 2"этилгексанола, водород и устанавливают давление 0,3 ати. Затем реактор нагревают до 130С и в нижнюю часть подают кротоновый альдегнд в количестве 1,8 кг/ч (плотность 0,8 кг/л), С верха ректификационной колонки отби. рают 1,85 кг/ч продукта, содержащего в своем составе, мас.й:н"Масляныйапьдегид 96,3Бутанол 2,5Кротоновыйальдегид 1,2Гидрирование осуществляют непрерывно с объемной скоростью подачи кротонового альдегида 8,2 ч .Степень превращения кротонового альдегида составляет 98,8 Х при селективности гидрирования в Н-масляный альдегид 97,57 Производительность процесса по н -масляному альдегиду равна 5,94 кг на 1 кг катализатора в час (6,5 кг/л катализатора в час).Полученный н -масляный альдегидсырец очищают известными способами с получением н-масляного альдегида.П р и м е р 2, 250 г никель-хромо" вого катализатора измельчают и смешивают с 0,4 л 2-этипгексанола.В реактор закачивают 14 л высоко- кипящих побочных продуктов синтеза 2- этилгексанола, туда же добавляют полу-: ченную каталитическую жидкость, подают водород и устанавливают давление 1,0 ати. Затем реактор нагревают до 170 С и в нижнюю часть подают кротоновый альдегид в количестве 1 кг/ч. С верха ректификационной колонки от" бирают 1,02 кг/ч продукта, содержащего в своем составе, мас.Х:19-МасляныйальдегидБутанолКротоновыйальдегид 0,3Гидрирование осуществляют непрерывно с объемной скоростью подачи кротонового альдегида 5,5 чь 1Степень превращения кротонового альдегида составляет 99,7 Х при селек" тивности гидрирования в Н -масляный еиьеегид 96,33. Пиоиьиоиитеиьиость процесса по ,Н -масляному альдегидуравна 3, 9 кг на 1 кг катализаторав час (4,3 кг/л катализатора вчас).П р и м е р 3. Способ осуществля.ют аналогично примеру 1 с той лишь 5разницей, что температуру в реактореподдерживают 145 фС, а давление0,6 ати. В реактор подают 1,6 кг/чкротонового альдегида и с верха колонки отбирают 1,64 кг/ч продукта,содержащего в своем составе, мас,%:н-Масляный альде"гид 98,0Бутанол 1,0Кротоновый 5альде гид 1,0Гндрирование осуществляют непрерывно с объемной скоростью подачикротонового альдегида 7,3 ч-",Степень превращения кротонового 20альдегида составляет 99,0% при селективности гидрирования 99,0%. Производительность процесса по н -масляному альдегиду равна 5,3 кг на1 кг катализатора в час (5,8 кг/л ка" 25талиэатора в час).П р и м е р 4. Способ осуществляют аналогично примеру 1 с той лишьразницей, что температуру в реактореподдерживают 115 С, в качестве раст ворителя используют высококипящиепобочные продукты синтеза 2-этилгексанола, кротоновый альдегид подаютв количестве 0,7 кг/ч.С верха ректификационной колонкиотбирают 0,72 кг/ч продукта, содержащего в своем составе, мас.%:н-Масляныйальдегид 87,5Бутанол 10 40Кротоновыйальдегид 2,5Гицрирование осуществляют непрерывно с объемной скоростью подачиП ри м е р 5. Способ осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что в качестве растворителя используют смесь алифатических, первичных спиртов С-С аг т При этом с верха ректификационной колонны отбирают 1,8 кг/ч продукта, содержащего в своем составе, мас.%:н-Масляный 96,1 2,6 альдегидБутанолКротоновыйальдегидПроцесс осуществляют непрерывно с объемной скоростью подачи сырья 8,2 ч.Степень превращения кротонового альдегида составляет 98,7% при селек. тивности гидрирования 97,4%, Производительность процесса по н -масляно.- му альдегиду 5,7 кг на 1 кг катализатора в час (б,2 кг/л катализатора в час).Показатели процесса по предлага- мому и известному способам представлены в таблице. Предложенный способ позволяет повысить производительность процесса до 4,3-6,5 кг/л катализатора в час против 0,127 кг/л катализатора в час з известном способе, а также улучшить качество целевого продукта за счет отсутствия примесей серы в целевом продукте. сырья 3,2 ч- . Степень превращения кротонового альдегида составляет 97,57. при селективности гидрирования 90% и производительности процесса по и-масляному альдегнду 2,1 кг альдегида на 1 кг катализатора в час (2,3 кг/л катализатора в час).,8,2 7,3 3,2 8,2 Выход н -масля-.ного альдегида,7. 96,0 96,5 98,0 87,5 96,1 963 96,0 Селективность,Е 97,5 96,3 99,0 90 97,4 97,5 97,5 10-50 10-50 Отсутствует Отсутствует Производительность по н -масляному альдеги-, ду, кг/л катализатора в час 2,3, 6,2 4,3 5,8 0,127 0,127 6,5 Составитель Н.КуликоваРедактор В.Данко Техред М,КузьмаКорректор С.Шекмар Заказ 5995/16 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного, комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 скорость подачи кротонового альдегида, чСодержаниесеры в н-масляном альдегиде, ррм Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4