Способ получения кетонов

СОЮЗ СОВЕТСНИХИйййННШЕПРЕСПУБЛИК ою пи 80ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ асо,Р- СООТГ Ъф ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТЮ(72) Р.Н.Хлесткин, В.М.Гареев, И,Г.Усанов и Н.Н.Красногорская (71) Уфимский нефтяной институт (53) 547.284,4.07(088.8)(56) 1. Справочник нефтехимика, т,11, Л., "Химия", 1978, с, 62.2. Рубинштейн А.М., Якерсон В,И. Каталитическая парофазная кетонизация уксусной кислоты карбонатами щелочноземельных металлов. Журнал общей химии, 1960, т.30, вып. 9, с. 2789-2797 (прототип).(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОНОВобщей формулы где К и К могут иметь одинаковыеили различные значения - алкилСНрс 1 при и = 1-6,или йх смесей путем парофазной конверсии карбоновых кислот или смесикарбоновых кислот общей формулы где К - алкил СН,при п= 1 - 6, в присутствии катализатора, содержащего карбонат кальция при повышенной температуре, о т л н ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют смесь карбоната кальция и оксида железа в массовом соотношении 9:1 - 4:6, а процесс проводят при 360-420 о С, 1 1109Изобретение относится к способуполучения кетонов общей формулыМ,,где К и К могут иметь одинаковыеили различные значения - алкил СНпри и 1 6или их смесей, которые используют вкачестве промежуточных продуктов основного органического синтеза и вкачестве универсальных растворителей. 10Известен способ получения кетоновпарофаэным дегидрированием спиртов вприсутствии катализаторов на основеокиси цинка, меди, соединений медии хрома 1.13.15Однако этот способ получения кетонов требует дефицитного сырьявторичных спиртов. Та, например, дляполучения диэтилкетона необходим пентанол, отсутствие которого не позволяет получать кетон в промышленноммасштабе.Наиболее близким к изобретениюявляется способ получения кетонов общей формулы К - СО - К, где К и К,могут иметь одинаковые или различныезначения - алкип Сн + при и 1-6,или их смесей путем парофаэной конверсии карбоновых кислот или смеси карбоновых кислот общей формулы КСООНгде К имеет указанные значения, вприсутствии катализаторов, выбранныхиз группы: ТЬО , МпО СаО, ЕпО,СаСО . Процесс проводят при 420 -450 С ГгЭ.Недостатком известного способа35являются высокие рабочие температурыв зоне реакции, что требует большихэнергетических затрат, а следовательно, усложняет технологих процесса.40Проведение процесса при высоких температурах способствует протеканиюпобочных реакций (пиролиэ, уцлотнение и т.д.), что ведет к осмолениюкатализатора и снижает срок его служ 45бы и межрегенерационный период. Кроме того, известный катализатор быстро теряет свою активность (см. примеры 1 и 2).Целью изобретения является упроще"ние технологии процесса.50Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения кетонов общей формулыЯСОВ где К и К, могут иметь одинаковые илиразличные значения - алкил СЬН 2 ьФ 1при е 1-6,или их смесей путем парофазной конверсии карбоновых кислот или смеси карбоновых кислот общей формулыЯ-СОО Н,где К - алкил СНпри ь - 1-6, в присутствии катализатора, содержа" щего карбонат кальция при повышенной температуре, в качестве катализатора используют смесь карбоната кальция и оксида железа в массовом соотношении 9:.1 - 4:6, а процесс проводят при 360-420 С.Процесс проводят в изотермическом реакторе, пропуская пары исходной кислоты или смеси кислот над катализатором, Температуре в зоне реакции 360-420 С.П р и м е р 1. С целью определения срока службы катализаторов по предлагаемому и известному способам проводят опыты по получению диэтилке" тона из пропионовой кислоты. Пропионовую кислоту подают в реактор с объемной скоростью 0,5 ч по жидкости. Катализатор содержит 40 мас.% СаСО и 60 мас.% ГеО, ЧеРез 280 ч работы катализатора селективность процесса составляет 96%, а конверсия - 87%. В случае применения традиционного карбонатного катализатора через 280 ч работы селективность составляет 87%, а конверсия - 82%,П р и м е р 2. С целью определения срока службы катализатора по предлагаемому и известному способам проводят получение дипропилкетона из масляной кислоты. Масляную кислоту подают в реактор с объемной скоростью 0,5 ч" по жипкости. Катализатор содержит 80% СаСО и 20% РеО. Через 140 ч работы селективность процесса составляет 93%,а конверсия - 88%. В случае применения традиционного катализатора через 140 ч работы селективность составляет 81%, а конверсия - 86%.П р и м е р ы 3-24, Процесс проводят как и в примере 1, Результаты ведения процесса приведены в таблице. Там же, для сопоставления, приведены результаты ведения процесса в присутствии известного катализатора.В случае проведения процесса по предлагаемому способу расширяются пределы рабочих температур процесса, снижается нижний предел рабочей темИзвестный способ Предлагаемый способ Продукт изкислоты Пример Составкатализатора Выход от теоретического,3 Температура,ф( Ката- лизаТемпе" Выходот теоретического, Й. ратура,фС тор СаСО ; 300 РегОз = 320 д 4;6 340 СаСО,Ацетон изуксуснойкислоты 3. 92 95 360 96 380 96 420 420 93 60 СаСО,: 360 РегОз = 380и 4;6 400 СаСО,4 диэтилкетониз пропионовой кислоты 88 98 98 420 420 57 450 96 475 98 СаСО,СаСО,5 Дипропилкетон из масляной кис- лоты 1 е,О = 380 63 82 8 = 7:3 420 420 Э 1 пературы. Так, например, при 360 ф С выход диэтилкетона составляет 603 от теоретического, в то время как при проведении процесса по известно му способу в присутствии СаСО диэтилкетон в этих условиях не образу" ется. При температуре процесса 400 фС выход диэтипкетона 983 и 573 от тео" ретического соответственно,Такйм образом, проведение процесса по предлагаемому способу позволяет сократить энергозатраты путем 109379 4снижения рабочей температуры. Это существенно упрощает технологию процесса, В предлагаемом способе отсутствуют побочные реакции и увеличивается срок службы катализатора. Так,при получении диэтилкетона через280 ч работы по предлагаемому спасобу конверсия процесса составляет873, селективность - 963, в то время щ как при проведении процесса известным способом за этот же период конверсия снижается до 823, а селективность - до 873.42 42 а СО,: 340 е,О - 360 ,8:4,2 390 Са лоть аСО 45 асо,: СаСО 2 3 лот6:4 420 6 Диизопропилкетон из масляной кисДибутилкето из валериан вой кислоты Дни э обут илкетон изизовалериановой кис" Дипентилкетон иэ гексановой кис Дигексилке тон из геп тановой ки а СО,; 36 РеО = 4 аСО, ". е 20 зПродолпение таблици1109379 кт из Метилзтилкетон из смесиуксусной ипропионово 4кислот 91 0 3 4 Метилпропилкетон из 350 СО а смеси уксусной и масляе 4 48 и кисл,8:3,2 0 Э СаС СаСОЗ 1 ети ексилиэ смеусной ановой то 7,Оз 42 2 си уки геп 4:3 8 кисло 8 0 меси ой и свой иэуксусгексакисло СаСО Ге,а = 9:1 Продолжение таблицы;3,2 42 0 СаСО тилп етон смес санов 3 400 т аС 87 20 6,8:3,45 СаСО Ре,по тилпропилкетой иэсмесипропионовойи маслянойкислот Этилбутилке- Стон из смесипропионовойи валериановой кислот нтилиэпропиои гекй кисЭтилгексил- СаСкетон иэ меси пропио новои и, ге таковой ки Пропилбутил кетон иэ с си масляно и валериан вой кислот Пропилпентилкетон из смеси масляной игексановой Прололаение табли СаСО ф 3 е,О400 6,2;3,8 42 СаСО : 340 Ге, О 400 СаСО, 340 Ге О,щ 400 6 в 83 в 2:3,2 0 4 23 СаСО : утилпентилетон из аСО,400 Ге ееси анов гекс аго во сло 8;3,2 0 9 СаСО ентилгексил- СаС етон из смен гексановой гептановой ислот 420 3 50 8 4 0 Составитель А.АртемовТехред Л. Коцюбняк Корректор С.Шекмар акто н аказ 5995/16 ВНИИПИ по д 113035, МТираж 410 ПодписноеГосударственного комитета СССРлам изобретений и открытийсква, Ж-.35, Раушская наб., д. 4 ППП "Патент.", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Фил Пропилгексил кетон из см си масляной и гептаново кислот 420 4 450 8