Способ получения акролеина и акриловой кислоты

езе,ою, ь аттфее 1 о. тсх и и че . 4 йблнотена дБ НИЕСПИ Союз Советских Социалистических Республик(5 5.02 Гасударственный иомитеСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий(088.8) 09,77, Бюллетеньния описания 04,08.77 72) Авторизобре Иностранцынтаро Ямада и Хиромити Исии (Япония) я Иностранная фирмаЗаявитель ОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРОЛЕИНА И АКРИЛОВО КИСЛОТЫ 1Изобретение относится к способам получения акролеина и акрилемй кислоты каталитическим окислением пропилена. Акролеин и акриловая кислота являются ценными крупнотоннажными продуктами нефтехимии, которые находят применение в производстве метакрилата, нитрила акриловой кислоты, винилового спирта,Известен способ получения акролеина и акрило вой кислоты парофазным каталитическим, окислением пропилена кислородом воздуха при 10 200.500 С в присутствии катализатора, содержащего фосфор, вольфрам, молибден, теллур, кислород при соотношении В/Мо, равном 0,01 - 100;Р/(В + + Мо) 0,01 - 0,2; Те/(В + Мо) 0,01 - 0,2, с добавкой смеси, состоящей из двух или трех элементов, 11 выбранных из никеля, кобальта, железа, висмута в доотношениий +Со/(В+Мо) = И+Ее/(В+Мо) = = И+Со+В/(В+Мо) = й+ Ее+В/(В+Мо),равном 0,08 - 2,и М/(В+Мо) = Со/(В+Ма) = Ре/(В+ +Мо) = В /(В+ Мо), равном 0,02 - 1 (11 20 и значительное количество (6-8%, считая на прровавший пропилеи) побочных продуктови двуокись углерода), образующихся при онии пропилена. овышение эфЦелью изобретения являетсяфективности процесса (увеличени.ной работы катализатора), а такжда побочных продуктов (окисьрода).га ка непрерьтв. жение выхоись углеПредлаакриловой атализатор количестве 0смесь, в квеса вольф сохраняетсяпень превращ течение неск Одновременн продуктов (о ет (до 96%,с выход акрол ставляращения пропилена высокая едены некатора. ко суток) Степень прев95 - 96%.Для известного способа характерны табильность катализатора (всего носко емыи способ получения акролеина и ислоты, отличается тем, что используют дополнительно содержащий олово в ,01 - 1%, или калий, или рубидий или их личестве 0,0005 - 0,3% от суммарного ама и молибдена. Благодаря этому высокая активность катализатора (сте. ения пропилена составляет 95-96%), в ольких месяцев непрерывной работы, о снижается до 3 - 4% выход побочных кись и двуокись углерода) и воэрастачитая на прореагировавший пропилеи), еина и акриловой кислоты. Далее приторые рецепты приготовления катали.5 19 15 3П р и м е р 1. 1 отовят раствор 38,5 ч. паравольфрамата аммония в 600 ч. воды при коенин, В полученный раствор приливают сначала раствор 5,0 ч. парамолибдата аммония в 50 ч, водй и смешанный раствор, содержащий 2,7 ч, нитрата кобальтаи 2,8 ч., нитрата никеля в 100 ч, воды, эатем 5,0 ч, 85 оной фосфорной кислоты и 4,1 ч.двуокиси теллура и наконец раствор, содержащий 2,1 ч. хлористого .олова ( ) в 20 ч. 10%-ной, аэотнои кислоты, Образовавшуюся смесь упаривают на водяной бане досуха при перемешивании.Продукт - , после упарки - сушат при 120 С, гранулируют и прокаливают при 500 С в течение 6 час в токе воздуха.П р и м е р 2. При кипячении готовят раст, вор 38,5 г. паравольфрамата аммония в 600 ч. воры. В полученный раствор вносят сначала раствор, содержащий 35,3 ч. парамолибдата аммония в 200 ч. воды и смешанный раствор, содержащий 33,7 ч. нитрата железа и 8,3 ч. нитрата никеля в 200 ч. воды, затем 6,6 ч. 85 -ной фосфорной кислоты, и наконец раствор, содержащий 30 ч, хлористогоолова Р) в 300 ч, 10 оной азотной кислоты. Образовавшуюся смесь упаривают досуха на водяной бане при перемешивании. Упаренный продукт прокаливают при 500 С в течение б час в токе воздуха, Прокаленный продукт тщательно смешивают с 6,8 ч, двуокиси теллура н гранулируют.П р н м е р 3, Готовят раствор 4,5 ч. ларавольфрамата аммония в 100 ч. воды, В полученный раствор вносят сначала раствор 35,3 ч, парамолибдата аммония в 200 ч. воды и смешанный раствор, содержащий 4,8 ч. нитрата кобальта и 19,4 ч. нитра.та никеля в 100 ч. воды, затем раствор, содержащий 8,1 ч. нитрата висмута в бО ч. 10 ной азотной кислоты и 1,9 ч. 85%-ной фосфорной кислоты, затем 2,5 ч. окиси олова (Ч) и 0,8 ч. двуокиси теллура и наконец 45 ч. 10 ного снликазоля, Образовавшуюся смесь упаривают досуха при перемешиванни, сушат при 120 С, гранулируют (таблетируют) и прокаливают 6 час прп 500 С в токе воздуха.П р н м е р 4, Растворяют 27 ч. паравольфраматааммония в 600 ч. воды. В раствор вносят сначала раствор 35,3 ч. парамолибдата аммония в 200 ч.воды и смешанный раствор, содержащий 13,5 ч, нитрата железа и 4,9 ч. нитрата никеля в 100 ч. воды, эа.тем раствор 32,3 ч, нитрата висмута в 150 ч. 10%-ной азотной кислоты и раствор 1,9 ч, хлористого олова ( ) в 20 ч. 10%-ной азотной кислоты и, наконец, 3,8 ч, 85 ной фосфорной кислоты. Образующуюся смесь упарнвают досуха при перемешивании и затем прокаливают бчас лри 500 Св токе воздуха, Прокаленный продукт тщательно смешивают с 5,бч, двуокиси теллура и таблетируют, получают катализатор,П р и м е р 5, Растворяют при кипении 38,5 ч,паравольфрамата аммония в 600 ч. воды. В раствор вносят раствор 5,0 ч. парамолибдата аммония в 50 ч. воды, смешанный раствор, содержащий 2,7 ч.нитрата кобальта и 2,8 ч, нитрата никеля в 100 ч.воды, и раствор 1,71 ч, йитрата калия в 10 ч. воды,Затем добавляют 5 ч, 85% ной фосфорной кислоты и 4,1 ч. двуокиси теллура, Образовавшуюся смесь упариваюг досуха на водяной бане при перемешивании, Упаренный продукт сушат при 120 С, табмтируют и прокаливают 6 час при 500 С в токе воздуха.П р и м е р 6. Готовят при кипячении раствор. 38,5 ч, паравольфрамата аммония в."600 ч, воды. В раствор вносят раствор 35,3 ч. парамолибдата ам; мония в 200 ч, воды, смешанный раствор, содержащий 33,7 ч. нитрата железа и 8,3 ч, нитрата никеля в 200 ч, воды и раствор 4,14.ц. хлористого рубидия в.50 ч. воды. Затем вносят 6,6 ч. 85 ной фосфорной кислоты Смесь упаривают досуха на водяной бане при перемешивании, Упаренный продукт прокали- . вают 6 час при 500 С в.токе воздуха. Прокаленный продукт тщательно смешивают с 6,8 ч. двуокиси теллура и таблетируют.П р и м е р 7, Растворяют 4,5 ч. паравольфрамата аммония в 100 ч. воды, В полученный раствор вносят раствор 35,3 ч. парамолибдата аммония в 200 ч, воды, смешанный раствор, содержащий 4,8 ч. нитрата кобальта и 19,4 ч. нитрата никеля в 100 ч. воды, и раствор 0,05 ч. хлористого рубидия в 20 ч. воды. Затем вносят раствор 8,1 ч. нитрата висмута в 60 ч. 10 .нойазотной кислоты и 1,9 ч. 85%.ной фосфорной кислоты. Затем вносят 0,8 ч. двуокиси теллура и 45 ч.10 о.ного силиказоля. Образовавшуюся смесь упа.ривают досуха при перемешивании, сушат прн120 С, затем таблетнруют и прокаливают 6 час при500 С в токе воздуха,П р и м е р 8. Приготовляют раствор 27 ч,паравольфрамата аммония в 600 ч. воды. В полученный раствор вносят раствор 35,3 ч, парамолибдата аммония в 200 ч, воды и смешанный раствор,содержащий 13,5 ч. нитрата железа и 4,9 ч, нитратаникеля в 100 ч. воды. Затем вносят раствор 32,3 ч,нитрата висмута в 150 ч, 10ной азотной кислоты,раствор 1,54 ч. нитрата калия в 20 ч. воды 3,8 ч, 85 ной фосфорной кислоты, Смесь упаривают до. суха при перемешивании и затем прокаливаюг 6 час при 500 С в токе воздуха. Прокаленный продукт тщательно смешивают с 5,бч. двуокиси теллура, затем таблетируют.оП р и м е р 9. Приготовляют при кипячении раствор 38,5 ч. паравольфрамата аммония в 600 ч. воды. В полученный раствор вносят сначала раствор 35,3 ч. парамолибдата аммония в 200 ч. воды, смешанный раствор, содержащий 2,7 ч. нитрата ко. бальта и 2,8 ч. нитрата никеля в 100 ч. воды, и раствор 0,86 ч нитрата калия в 20 ч. воды, затем 5 ч.85%-ной фосфорной кислоты и 4,1 ч. двуокиси теллура и, наконец, раствор 2,1 ч. хлористого оловав 20 ч, 10 ной азотной кислоты. Образовав. шуюся смесь упарнвают досуха при перемешивании. Упаренный продукт сушат при 120 С, таблетируют прокаливают б час при 500 С в токе воздуха.П р и м е р 10. Приготовляют прн кипении раствор 38,5 ч. паравольфрамата аммония в 600 ч, воды. В полученный раствор вносят сначала раствор95 74 65 84 б 86,2 87,0 яс авн 6,0 5,3 0 0 0 оВТеЮРе 8 п 5,5 5,2 96,796,8 96,8 1 2 5,7 5,9 О 315 315 31 РЫ атьР 1 О О 7,1 8,4 3.5 85,3 86,4 87,7 рав 5,4 5,1 535,3 ч, парамолибдата аммония в 200 ч. воды, смешанный раствор, содержащий 33,7 ч, нитрата железа и 8,3 ч. нитрата никеля в 200 ч, воды, и раствор 0,07 ч, нитрата калия в 20 ч. воды, затем б,бч. 85 оной фосфорной кислоты и, наконец, раствор 30 ч. хлористого олова ( ) в 300 ч, 10 0-ной азотной кислоты. Образовавшуюся смесь упаривают на водяной бане досуха при перемешивании, Упаренньй продукт прокаливают б час при 567 С в токе воздуха. Прокаленный продукт тщательно смешивают с 6,8 ч. двуокиси теллура, затем таблетируют.П р и м е р 11, Приготовляют катализатор, аналогичный описанному в примере 10, но не добавляют нитрата калия,П р и м е р 12, Растворяют 4,5, ч. паравольфрамата аммония в 100 ч, воды, В полученный раствор вносят сначала раствор 35,3 ч, парамолибдата аммония в 200 ч, воды, смешанный раствор, содержащий 4,8 ч. нитрата кобальта и 19,4 ч, нитрата никеля в 100 ч. воды, и раствор 1,26 ч, хлористого рубидия в 20 ч. воды, затем раствор 8,1 ч. нитрата висмута в 60 ч, 10ной азотной кислоты и 1,9 ч. 85 о.ной фосфорной кислоты, затем 2,5 ч. окиси олова (Ч) и 0,8 ч, двуокиси теллура, наконец, 45 ч, 10 ного силиказоля, Образовавшуюся смесь упаривают досуха при перемешивании, сушат при 120 С, таблетируют и прокаливают 6 час при 500 С в токе воздуха.П р и м е р 13. Приготовляют раствор 27 ч, паравольфрамата аммония в 600 ч. воды. В полу ченньй раствор вносят сначала раствор 35,3 ч. парамолибдата аммония в 200 ч. воды, смешанный раствор 13,5 ч. нитрата железа. и 4,9 ч, нитрата никеля в 100 ч, воды и раствор 3,08 ч, нитрата калия в 20 ч. воды, затем раствор 32,3 ч. нитрата висмута в 150 ч. 10 ной азотной кислоты и 1,9 ч. хлористого оловав 20 ч. 10 о.ной азотной кислоты и, наконец, 3.8 ч. 85%-ной Фосфорной кисло. гы. Смесь упаривают досуха при перемешивании и прокаливают б час при 500 С в токе воздуха. Прокаленный продукт тщательно смешивают с 5,6 ч. двуокиси теллура, затем таблетируют.П р и м е р 14. Приготовляют раствор 2,25 ч, наравольфрамата аммония в 50 ч. воды, В полученньй раствор вносят сначала раствор 35,4 ч, парамолибдата аммония в 200 ч. воды, смешанный раствор 20,2 ч. нитрата железа и 43,7 ч. нитрата никеля в 500 ч. воды и раствор 0,210 ч, нитрата калия в 20 ч, воды, затем раствор 16,2 ч. нитрата висмута в 50 ч.10 0 ной азотной кислоты и раствор 3,8 ч. хлористо. го олова () в 50 ч, 10 0 ной азотной кислоты и, наконец, 1,9 ч, 85 0-ной фосфорной кислоты, Смесь упаривают досуха при перемешивании, затем прокаливают б час при 500 С в токе воздуха. Прокаленный продукт тщательно смешивают с 5,35 ч, двуокиси теллура и таблетируют.П р и м е р 15, Описанные в примерах 1-15 катализаторы испытывают в процессе получения акролеина и акриловой кислоты окислением пропи. лена. В реактор иэ нержавеющей стали (с 20 мм), обогреваемый расплавом нитратов натрия и калия, загружают 10 мл таблетированного катализатора (д 55 мм). Затем через реактор со скоростью 10 л/час пропускают гаэ следующего состава, об,%: пропилеи б, кислород 12, водяной пар 30, азот 52. Полученные при этом результаты приведены в таблице,574143 8Продолжение таблицвт . 1 300 3 РМоВТеСой В 8 п 30 300 65 300 1 340 30 340 50 340 1 300 28 300 60 300 4 РМойТе% ЕеВ Яп 1 335 33 , 335 60 335 4,1 7,2 87,0 96,5 7,1 6,2 84,6 95,8 6,5 9,8 78,8 95,0 3,0 9,7 6 РМоВТеСо% В ВЬ 1 330 6 (для сравнения) РМоВТейЕеВйа 1 345 89,0 77,4 7,1 7,5 97,0 93,5 8,0 8,6 3,3 4,3 88,1 86,0 7 РМоМIТеЯ ЕеВ 1 К 1 320 7 (для сравнения) РМойТеЕей В 1 ВЬ 1 305 96,5 97,0 8 РМоМ/ТейЕеВ 1 335 8 (для сравнения) РМоИТеСой Зп К 1 305 95,7 96,0 88,1 86,7 5,8 6,8 5,3 3,6 9 РМоВТеСой 1 340 7,1 95,8 84,6 6,2 3,8 10 РМойТей ЕеВп К 1 280 10 (для сравнения) РМойТеСойЕеВЯпК 1 320 86,5 85,2 7,7 4,3 97,3 95,3 11 РМоЧIТеСой 1 ВЯпВЬ11 (для сравнения) РМоВТеСой В Ее К 1 ф 295 1 345 89,4 80,5 7,0 6,4 2,4 96,5 91,2 8,0 88,1 2,2 96,1 1290 1 305 92,0 3,0 96,0 13 РМоВТеМ ТеВЯпК 1 ф" 295 87,3 6,8 4,0 94,2 7,2 9,1 Добавлен золь двуокиси кремния.Разница в соотношении компонентов катализатора. 3 (для сравнеийя) РМоВТеСой 1 В 4 (для сравнения) РМойТе% ЕеВ5 РМойТеСо% КРМоМ/Те Со й5 (для сравнения) РМоВТеСойЪ 12 РМоМ/Тей ЕеВБп К12 (для сравнения) РМоСойЕеВК 14 РМоЧ/ТеСойЕеВ Зп РМойТе% ЕеЯп РМоВТеМ ЕеБпСа 1 335 1 340 1 355 1" 325 1 290 1 325 96,3 96,0 96,0 96,2 71,3 60,8 95,8 96,1 96,0 95,7 78,1 65,4 95,0 96,7 95,0 88,7 88,4 89,0 89,0 90,1 91,5 88,0 88,2 88,4 88,1 88,9 90,2 85,0 85,5 76,5 5,5 5,7 5,2 4,8 4,2 4,0 5,8 5,9 5,4 5,8 5,2 4,7 3,5 5,5 7,4574143 Составитель Л. Глебов Техред И. Асталощ Корректор А. Гриценко рЕдактор О, Кузнецова 240 В/45 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5Заказ Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 9формупа изобретенияСпособ" получения акролеина и акриловой кислоты путем окисления пропилена кислородом воз. духа при 200-500 С в паровой фазе в присутствии катализатора, содержащего элементы: фосфор, вольфрам, молибден, теллур, кислород, с добавкой смеси, состоящей из двух или трех элементов, выбранных из никеля, кобапьта, железа, висмута, о т л и ч а ю щ и й с я тем что, с целью повышения 1.0стабильности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий олово в количестве 0,01-1%,или калий, или рубндий или их смесь в количестве О,ООЯ 5-0,3% от суммарного веса воль. фрама и молибдена.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Заявка Японии У 407772, сер. 2(2), сб,32 (32).