Способ совместного получения эпоксисоединений моноэфиров диолов и карбоновых кислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 3 Ш С С 7 В 301/04 23 ЗОБРЕТЕН ЕЛЬСТВУ САНИЕ ВТОРСНОМУ С 7) 1. СПОСОБ СОВЭПОКСИСОЕДИНЕНИОВ И КАРБОНОВЫХ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(7 Ц Институт органической химии,им. Н.Д. Зелинского531 547. 422. (0888)561 1. Авторское свидетельство ССС9 172296, кл, С 07 Э 301/19, 1965,2. Авторское свидетельство СССРР ЗД 4825, кл. С 07 3 301/001970.3. Авторское свидетельство СССРР 658133, кл. С 07 3 303/04, 1975,4. Патент СНА Р 3379737,кл, 260-348.5, опублик. 1968 (прото;-ДИОЛ КИСЛОТ окисле нием низших альдегидов С-Сд и высших олефийов Сб-Со кислородсодержащим .газом в присутствии катализатора - солей металлов переменной валентности, в среде полярного органическогорастворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения конверсии олефина, увеличения селективности ,процесса и упрощения его, в качестве .солей металлов переменной валентности используют соль никеля, меди или циркония в концентрации 2 10- - 210 з м;ль/л и процесс проводят при 20-70 пС и молярномсоотношении альдегид: олефин, равном 2-10:1.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью преиму-,- С щественного получения монозфиров К-диолов, процесс осуществляют в по. :лярном органическом растворителе,сосодержаием 5-10 воды.Изобретение относится к способамсовместйого получения эпоксисоединений, моноэфиров М -диолов и карбоновыхкислот, которые применяются в качестве полупроводников в производстве поверхностнотактивных веществ, полимерных материалов, а также в качестверастворителей высокомолекулярных соединений.Известно несколько способов совместного получения окисей олефинов, 10карбоновых кислот и моноэфиров диолов,Известен способ одновременного получения окиси пропилена и уксуснойкислоты путем совместного. окисленияпропилена и ацетальдегида в жидкой 15фазе при 40-150 ОС и да;лении 3050 атм 1) .Недостатками данного способа являются невысокая селективность образования целевых продуктов на израсходованный ацетальдегид 60 мол. дляокиси пропилена и 55 мол, для уксусной кислоты), а также низкая скоростьреакции (для окиси пропилена0,2 моль/лч.)25Известен способ одновременногополучения окиси пропилена и уксуснойкислоты путем совместного окисленияпропилена и ацетальдегида кислородсодержащим газом в,жидкой фазе в присутствии в качестве катализатораокиси серебра при 70-150 ОС и давлении 2-60 атм 21,Недостаток указанного методаневысокая селективность процесса70 мол. окиси пропилена наизрасходованный ацетальдегид) .Известен способ одновременногополучения окиси пропилена и уксуснойкислоты путем совместного окисленияпропилена и ацетальдегида кислородсодержащим газом с содержанием кислорода 10-100 при 70-150 С и давлении 2-60 атм в присутствии катализаторов - боридов тантала, азота, молибдена или циркония. Степень конверсии по ацетальдегиду 38-49, по пропилену 10-14, селективность по окиси пропилена 78-93, по уксусной кислоте 95 мол. на израсходованный ацетальдегид Я .50Основной недостаток способа - низкая конверсия олефина,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ совместного получения эпоксисоединений, моноэфировК-диолов, карбоновых кислот и другихкислородсодержащих соединений совместным окислением альдегида и олефиновмолекулярным кйслородом в присутствиикатализатора соль Со или Ее) приконцентрации 9 10 моль/л. Окисление 60ведут в ав 1 оклаве при давлении кислорода 20-60 атм и 90-200 С в поляроном органическом растворе, напримерхлорбензоле этилацетате, уксуснойкислоте, при соотношении альдегид; 65 олефин, равном 1:2-30. В качествеисходных альдегидов используют. ацетальдегид, а в качестве непредельныхсоединений - олефины состава С-С 1,Конверсия олефина составляет 10-15.Выход эпоксисоединений достигает60-80 на превращенный олефин. Наряду с эпоксисоединениями образуется.также карбоновая кислота с выходом35-70 на исходный альдегид и следовые количества (меньше 1) моноэфиров Ю -диолов 41,Известный способ имеет следующиенедостатки: низкая конверсия олефина,сложность технологии процесса, обусловленная применением высоких давлений и температур; необходимость 2-30 кратного избытка олефина по отношениюк альдегиду, что приводит к частичной полимеризации олефина и образованию смолообразных продуктовКрометого недостатком данного метода является также ограниченность процессав отношении моноэфиров 0-диолов, которые образуются в следовых количествах, и недостаточно высокий выходэпоксисоединений.Цель изобретения - повышение конверсии олефина, увеличение селективности процесса, упрощение технологии.Поставленная цель достигаетсяспособом совместного получения эпоксисоединений моноэфиров М,-диолов икарбоновых кислот окислением низшихальдегидов С 2-С 5 .и высших олефиновС- С кислородсодержащим газомпри 20-70 ОС в среде полярного органического растворителя в присутствиикатализатора - соли никеля, меди илициркония в концентрации 210 42 10 3 мол/л и молярном соотношенииальдегид: олефин, равном 2-10:1.С целью преимущественного получения моноэфиров К -диолов процессосуществляют в органическом полярномрастворителе, содержащем 5-10 воды.В качестве катализатора предпочтительно используют ацетаты никеля(1 Ц),меди (П) или циркония(1), применимытакже натраты и ацетилацетонаты укаэанных металлов и другие соли.В качестве исходного альдегидаприменяют низшие альдегиды нормального строения, например уксусный,масляный или валериановый альдегид.В качестве олефинов используют1-алкены, например 1-гексен, 1-гептен и другие.В качестве растворителя предпочтительно применяют низшую карбоновуюкислоту, например уксусную или масляную, хотя могут применяться и другие полярные растворителя, напримердиметилформамид.П р и м е р 1. В реакТор из нержавеющей стали, снабженный барботирующим устройством и мешалкой, соединенный с холодильником, помещают30,8 .г уксусного альдегида и 11,4 г 1-гептена.К смеси альдегида и олефина добавляют 0,008 г (3,8 10 4 моль/л) катализатора СНСОО) Щ; НО, растворенного в 50 мл .уксусной кислоты, и барботируют воздух с объемной ско; ростью 50 ч- при 50 С и давлении 10 атм в течение 4 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют избыток уксусного альдегида, не вступивший в ре акцию 1-гептен и уксусную кислоту. Остаток разбавляют воцой и экстрагируют петролейным эфиром. Экстракт подвергают дистилляции. Выделяют 1,89 г 1,2- эпоксигептана, т. кип.:, ,5 42-43 бС/12 мм рт.ст. и фракцию 055 г моноацетатов 1,2-гептандиола, т. кип.76-78 С/0,7 мм рт,ст. Эфирная фракция содержит 251-гидрокси-ацетоксигептана и 75 1-ацетокси-гидроксигептана.Конверсия 1-гептена 28. Селективность образования продуктов в расчете на олефин мол.:1,2-эпоксигептан 50; моноацетаты 1,2-гептандиола 10. Выход 5 уксусной кислоты на исходный ацетальдегид 66.П р и м е р 2. В реактор из нержавеющей стали, снабженный барботирующим устройством и мешалкой, соединенный с холодильником, помещают 30,8 г уксусного альдегида и 9,7 г 1-гексена. К смеси альдегида и олефина добавляют 0,00517 г (2-10 4 моль/л ) катализатораа (СНСОО) С ц 4 Н О, растворен. ного в 50 мл уксусной кислоты, и 35 барботируют воздух с объемной скоростью 55.ч.при 55 С и давлении5 атм в течение 5 ч, Затем из реакционной смеси отгоняют избыток уксусного альдегида и не вступивший в ре ц акцию 1-гексен. К остатку добавляют10 мп воды и греют при 60 аС 1 ч. Далее отгоняют уксусную кислоту. Остаток промывают водой, зкстрагируютпетролейным.эфиром. Экстракт подвергают дистилляции. Выделяют фракции(4,63 г) моноацетатов 1,2-гександиола, т. кип., 52-54 С/0,7 мм рт,стсодержащую 27 1-гидрокси-ацетоксигексана и 73 1-ацетокси-гидроксигексана.Конверсия 1-гексена 32. Селективность образования моноэфиров 1,2-гександиола в расчете на олефин 78 мол,Выход уксусной кислоты в расчете наисходный ацетальдегид 63.П р и м е р 3-12. В стеклянныйреактор, снабженный барботирующимустройством и соединенный с холодильником, охлаждаемым твердой углекислотой, помещают 25,2 г масляногоальдегида, 1-гептен, растворительи катализатор. Через полученныйраствор барботируют кислород с объемной скоростью 15 ч" в течение 5 ч.Затем из реакционной смеси отгоняютизбыток. масляного альдегида, непрореагировавший 1-гептен, уксуснуюкислоту, 1,2-эпоксигептан, т.кип.42-43 аС/12 мм рт.ст., масляную кислоту, т.кип. 66-68 С/20 мм рт.ст., ифракцию моноацетатов и монобутиратов1,2-гептандиола, т. кип. 76904 С/0,7 мм рт. ст. Моноэфиры 1,2 гептандиола содержат 60-65 моноацетатов и 35-40 монобутиратов 1,2 гептандиола (соотношение 1-карбокси 2-гидрокси-и 1-гидрокси-карбоксигептанов составляет 2,5-3:1),Растворитель, катализатор, условия проведения опытов и полученныерезультаты приведены в таблице.ц г о х о о4: 1огх чО 11 ц хй,оо4 с бс 1,бсср (Ч 1Н 1Ф 1Ф д Ф ЦФ ах 63 О ОХ Х 1 2 х а а 6 И Е Х сФ а в х ц оо б 3с, а х О х о ыХ д б 4 Э ц а о х д д о хХ Х ) Э Ц цо э а О б 1 Мст хо аг а 1 4 1 Х 1 а э 0 Их 11 Х а оо и 1 ХИ1 а хаа 11 1 1 л ч ю ю м е в Ю Ю 1 1 щщ Рщ ф Гц 1 1 н 1 1 1 ч со .о ми " сл л о о о1 м сю н111 о о о о (Ч 4+ Л Ю о о о оЮ Ч йЧМх х х хсР ЮФц " ц цок о ох ха о о 1,1,111 Юн41юмх 1.ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж; Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проекная, 4 П р и м е р 13. Через раствор, содержащий 39,2 г валерианового аль-, дегида 24,5 г 1-децена, 0,0054 г (3 10 моль/л) (,СНСОО) СНО и 20 мл уксусной кислоты, барботруют кислород с объемной скоростью 15 чв течение 5 ч при 60 ОС. Реакционную смесь обрабатывают, как указано в примерах 3-12Выделяют 26 г валериановой кислоты, т. кип. 103-105 С/50 мм, рт. ст., 5,97 г 1,2-эпоксидекана, т.кип.116-117 С/50 мм рт. ст., а также фракцию 0,64 г) моноацетатов и моновалериатов 1,2-декандиола, т. кип. 105-1220 С/0,5 мм рт. стСоотношение 1-карбокси-гидроксии 1-гидрокси-.2-карбоксидеканов составляет 2,5-3:1 Конверсия 1-децена 24. Селектив-, ность образования продуктов в расчете на олефин мол.: 1,2-эпоксидекан 91; моноацетаты 1,2-декандиола 4 моновалериаты 1,2-Ьекандиола 2. Выход валериановой кислоты на исходный валериановый альдегид 733 Предлагаемый способ позволяет получать в мягких условиях при не. высокой температуре, низком (до 10 атм) давлении эпоксисоединения и моноэфирыЫ -диолов с высокой селективностью (до 97) при конверсии . олефина 25-40, которая в 2-4 раза выше, чем в известном способе, а также карбоновые кислоты.Использование известного кобальтового катализатора в условиях предлагаемого изобретения (пример 10) приводит к образованию, в основном продуктов алкилирования. При отсутствии катализатора образование эпоксиединений не происходит (пример 11), а при отсутствии растворителя (пример 12) происходит образование боль. шого количества побочных продуктов.Таким образом, благодаря использованию 2-10-кратного молярного избытка альдегида, эффективных катализаторов и мягких условий окисления, предлагаемый способ позволяет повысить конверсию олефина и вместе с тем избежать его полимеризации.