Способ получения транс, транс-8, 10-додекадиенола-1

ЯЗОБ РЕТЕН ТВУ 9-40н СЯКислицына Т.И Боронков АП; Новико Я ТРАНС, ТРА1 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИКГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИ РСКОМУ. СВИДЕ963226 СНзСН=СН СН=СН(СН 2)бСН 20 Н Выход целевого продукта в расчете насорбиновую кислоту составляет 36.Недостатками предложенного способа.являются невысокий выход целевого продукта, использование дефицитной сорбиновой кислоты, многостадийность (7 стадий,учитывая синтез магнийорганического соединения),Цель изобретения - расширение сырьевой базы и повышение выхода целевого 10продукта.Поставленная цель достигается способом получения транс, транс,10-додекадиенолас использованием алкилированияметаллоорганического реагента галоидсодержащим соединением и восстановленияненасыщенных монокарбоновых кислот досоответствующих спиртов алюмогидридомлития, отличительная особенность которого20 состоит в том, что 1-литийпентадиин,3 алкилируют 7-иодгептановой кислотой в жидком аммиаке в присутствИи амида лития при кипении, полученную при этом 8,10-додекадииновую кислоту восстанавливают алюмогидридом лития в кипящем тетрагидрофуране, образовавшуюся смесь додецен-он-олаи додецен-ин-олагидрируют водородом в присутствии катализатора Линдлара (палладий, осажденный на карбонате кальция) и хинолина в среде метанола, полученную смесь цис-, транс-изомеров 8,10-додекадиенолаобрабатывают азотистокислым натрием в присутствии азотной кислоты в кипящем гексане (см, схему 11),Выход целевого продукта в расчете напентадиин,3 составляет 42 . 1) МН 2 О, МНЗ, -352) 1(СН 2)бСООН,МН 2 О, ЙНз,СНзС лС - С: - . СН -74%-35СНЗС=- ССг С(СН 2)бСООН Е.А 1 Н 4, ТГФ, 64 СНзСН=СНС= - .С(СН 2)бСН 20 Н СНЗСг ССН=СН(СН 2)бСН 20 Н 90% 90Май 02, НАВОЗ, гексан, 64 70% транс транс- СН 3 СН=СНСН=СН(СН 2)бСН 20 Н Предложенный способ обеспечивает увеличение выхода при использовании доступного исходного сырья, являющегося отходом производства ацетилена.П р и м е р. Синтез 8,10-додекадииновой кислотыК суспензии амида лития, полученной из 1,38 г(0,2 г-ат) лития в 250 мл жидкого аммиака прибавляют при перемешивании при температуре -35 - -40 С раствор 6,41 г (0,1 моль) пентадиина,3 в 52 мл н-октана (15 о - ный раствор) в течение 5 мин. После 15 мин перемешивания при этой же температуре прибавляют раствор 25,6 г (0,1 моля) 7-иодгептановой кислоты в 50 мл тетрагидрофурана и перемешивание продолжают 12 ч. Аммиаку позволяют испариться, к остатку прибавляют 150 мл воды и экстрагируют эфиром (4 х 50 мл). Эфирный экстракт отбрасывают. Водный слой подкисляют 20 " -ной серной кислотой до рН 2 - 3 и экстрагируют петролейным эфиром (4 х 50 мл), обьединен ные экстракты высушивают прокаленнымсульфатом магния. Осушитель отфильтровывают. растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают из гексана, получают 14,7 г додекадииновой кислоты с содержа нием основного вещества 97 - ГЖХ; температура плавления 69 - 70 С; выход 74%.Восстановление 8,10-додекадииновойкислоты.Раствор 14,7 г (0,07416 моль) 8,10-доде кадииновой кислоты из стадии синтеза 1 в75 мл абсолютного тетрагидрофурана при температуре 10-15 ОС в течение 30 мин притранс цисСНзСН=СН СН= СН(СН 2)бСН 20 Н цис транс СНзСН=СНСН=СН(СН 2)бСН 20 Н Н 2, кат. Линдлара, хинолин, метанол, 20963226 высушивают прокаленным сульфатом магния, После отгонки эфира получают 11,52 гсмеси изомерных 8,10-додекадиенолов;транс-цис-додекадиенол и цистранс-додекадиенол, содержание изомеров в смеси 950 -ГЖХ; выход 90%.Получение транс, транс,10-додекадиенола,К раствору 11,52 г (0,06 моля) смеси изо 10 мерных 8,10-додекадиенолов в 50 мл гексана прибавляют 1,23 мл 2 М раствораазотистокислого натрия и 0,78 мл 40-ногораствора азотной кислоты и перемешиваютпри 64 С(слабое кипение гексана) 4 ч. Реак-15 ционную смесь охлаждают, декантируют сосмолы, промывают насыщенным растворомхлористого натрия до рН 7 и высушиваютпрокаленным сульфатом магния. Гексан отгоняют и после низкотемпературной кри 20 сталлизации остатка из пентана получают7,66 г (700 ) транс, транс,10-додекадиенола, температура плавления 29,5 к - 30 С;содержание транс, транс-изомера 99,5%,(56) Патент США 3852419, кл. 424 - 84, опуб 25 лик. 1974 г.О,Р. ч 9, А,к, иц, А,е. Оаоьа, к,С. Оцрта,А пеа зупйезз о 1 тгапз-сгапздобесабеп-о 1. 1 псИап СЬегп. Яос., 52, 541 -542 (1975).30 Авторское свидетельство СССРМ. 456516, кл. С 07 С ЗЗ/02, 1974,Формула изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС, ТРАНС 8, 10-ДОДЕКАДИЕНОЛАс использованием алкилирования металлоорганического реагента галоидсодержащим соединением и восстановления ненасыщенных монокарбоновых кислот до спир тов алюмогидридом лития, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и увеличения выхода целевого продукта, 1-литийпентадиин,3 алкилируют 7-иодгептановой кислотой в жидком аммиСоставитель М.МеркуловаТехред М,Моргентал Корректор О.Густи Редактор М.Ленина Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента Заказ 3189 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-изцательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 бавляют к раствору 8,46 г (0,2225 моль) алюмогидрида лития в 100 мл абсолютного тетрагидрофурана. Реакционную массу перемешивают при 20 С 1 ч и еще 4 ч при 65 С (слабое кипение растворителя), затем охлаждают, гидролизуют добавлением 100 мл воды. подкисляют 20 -ной серной кислотой до рН 2 - 3 и экстрагируют эфиром (4 х 50 мл). Обьединенные экстракты высушивают прокаленным сульфатом магния. Эфир отгоняют, Остаток перегоняют. Получают 12,67 г смеси транс-додецен-ин-олаи транс-додецен-ин-олав соотношении 1:1, содержание енинолов в продукте 95% - ГЖХ; температура кипения 115 - 1170 С/0,2 мм рт.ствыход 90 ,1 идрирование смеси додецен-ин- олаи доде цен-ин-ола,К раствору 12,67 г (0,067 моль) смеси енинолов иэ стадии восстановления 2 в 150 мл абсолютного метанола добавляют 2,5 г катализатора Линдлара (палладий, осажденный на карбонате кальция) и 1,25 г хинолина и гидрируют при 20 С до поглощения теоретического количества водорода (10 - 12 ч). Катализатор отфильтровывают, промывают эфиром, растворитель иэ фильтрата отгоняют и остаток разбавляют 100 мл эфира, Эфирный раствор промывают 10%-ным раствором серной кислоты и насыщенным раствором хлористого натрия до рН 7 и аке в присутствии амида лития при кипении, полученную при этом 8,10-додекадииновую кислоту восстанавливают алюмогидридом лития в кипящем тетрагидрофуране, образовавшуюся смесь додецен-ин-олаи додецен-ин-олагидрируют водородом в присутствии катализатора Линдлара и хинолина в среде метанола, полученную смесь цис,- транс-изомеров 8,10-додвкадиенолаобрабатывают аэотистокислым натрием в присутствии азотной кислоты в кипящем гексане.