Способ получения 1-азидо-2-метилантрахинона

(23) Приоритет 07 С 50/18 07 С 46/00 аретюныМ кеккт СССР УДК 547.673 ,1.07(088.8) бретен убликоваио 07.03.82. Бюллетень М 930 Аел 5 откры та опубликования описания 07.03.82 72) Авторь изобрете Л.М.Горностаев и В.Т.Сакилнди асноярский государственный педагогическии инсному еский 1-ам Техн азотирую сушенны трирова выливан оантрахинон змельченным, вы оро я в коицен нитритом ной серной ислотеПослй массы на уется для4-галоге 20 еакцио выпавшую кисл ондиа- промысоль антрахиьтровываютдяной водойения 1-азидт ряд сущес зосульфата отфилвают один раз лный способ полу Извест 2-метилвенных трахинона имеедостатков Настоящее изобретение относится кусовершенствованному способу получения 1-аэидо-метнлантрахинона Формукоторыи находит применение в качестве активных красителей. Кроме того, азиды антрахинового ряда могут служить полупродуктами синтеза органических красителей, так 1-азидо- -2-метилантрахинон использполучения 1-амина-.метилнантрахинонов.Известен способ получения 1-азидо-метилантрахинона путем смешения сильно разбавленных водных растворов 1-диазо-метнлантрахинона и азида натрия при температуре 20 С. Получают с выходом 65,5% 1-ази до-метилантрахинон. После хроматограФирования бензольного раствора на А 10 и перекристаллизации из бензола желтые иглы разлагаются при 170-180 С 11-диазо-метилантрахинон - промежуточный продукт для синтеза 1- -азидо-метилантрахинона по известспособу, получают следующим образом.910586 50 Растворение аминов в концентрированной серной кислоте требует продолжительного времени и проводится при охлаждении.Приготовление нитроэилсерной кислоты сопряжено с необходимостью медленного растворения нитрита натрия в коцентрированной серной киОслоте при охлаждении, с последующим нагреванием.Процесс диазотирования в концен- трированной серной кислоте протекает медленно (до 4 ч).Выделение сернркисль 1 х солей диаэония связано со значительными 15 потерями, что приводит к низкому выходу целевого продукта.Кроме того, некоторые соли диазония неустойчивы в разбавленной серной кислоте, поэтому выделить их пу тем выливания сернокислотного раствора в лед не представляется возможным,Другим недостатком известного метода является низкий выход целевого 25 продукта.Целью изобретения является упроощение технологии процесса и увеличение выхода целевого продукта.Согласно изобретению, поставлен ная цель достигается тем, что 1-азидо-метилантрахинон получают путем взаимодействия производного 2- -метилантрахинона с азидом щелочного металла в среде растворителя, а отличительной особенностью является использование в качестве производного.2-метилантрахинона 1-нитро- -метилантрахинона, проведение процесса при мольном соотношении 1-нитро- -2-метилантрахинон:азид щелочного металла, равном 1:1-1:10 при температуре 20-65 С и использование в качестве растворителя апротонного органического растворителя. 45В данном изобретении исходным веществом для получения 1-азидо-метилантрахинона является легкодоступный 1-нитро-метилантрахинон. Процесс целесообразно проводить притемпературе 20-60 С, что способствует повышению растворимости исходных продуктов..Контроль за ходом реакции проводятметодом тонкослойной хроматографии( ТСХ ) следующим образом.Через разные промежутки времени(3-4 раза для каждого опыта) каплю фреакционной массы вносят н 1 млтолуола. Каплю полученного разбавленного раствора наносят на пластинку"Силуфол" размером 3 Ф 7,5 см на расстоянии 0,5-1 см от края.Рядом с местом нанесения исследуемого раствора (череэ 0,5 см) помещают по капле растворов чистых 1-нитро-метилантрахинона и 1-аэидо-метилантрахинона, Затем пластинкувысушивают при комнатной температуре15-25 С в течение 1-5 мин и помещаютв хроматографическую камеру, содержащую смесь толуол-ацетон 5:1 (пообъему). Пластинку выдерживают вкамере до тех пор, пока Фронт растворителя не поднимется на расстояние 6-6,5 см. На полученной хроматограмме отмечают пятно исходного1-нитро-метилантрахинона рядом спятном "свидетеля"( К =0,277) иконечного 1-азидо-метилантрахинона тоже рядом с пятном "свидетеля"(0,0025 моль) 1-нитро-метилантрахинона в 20 мл диметилформамидаприбавляют 0,325 г (0,005 моль)азида натрия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре45-50 С в течение 5 ч. Контроль за1ходом реакции осуществляют с поь 1 ощью ТСХ на пластинках "Силуфол,1-азидо-метилантрахинон выделяют фильтрованием в виде желтогоосадка. Очищают 1-азидо-метилантрахинон перекристаллизацией изтолуола,Выход очищенного 1-аэидо-метилантрахинона - 0,51 г (78,47.).Найдено 7: й 16,12, 16 18.Вычислено 7. : й 15,96.П р и м е р 2. К раствору 0,67 г(0,0025 моль) 1-нитро-метилантрахинона в 30 мл диметилсульфоксидаприбавляют 0,325 г (0,005 моль) азида натрия, Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре50-60 С в течение 4 ч. Контрольза ходом реакции осуществляют с помощью ТСХ на пластинках "Силуфол",1-азидо-метилантрахинон выделяютфильтрованием в виде желтого осадка. Осадок промывают водой, высушивают и перекристаллизовывают изтолуола.Выход 0,58 г (, 87,88% )Найдено, Ж: И 15,9," 15,86.Вычислено, %: й 15,96.0586 6калия. Синтез ведут при постоянномперемешивании при температуре 2022 С в течение 5 ч. Вйделение конечного 1-азидо-метилантрахинона ана 5 логично примеру 1.Выход 0,55 г (83,33%)Найдено % : И 15,85; 15,89,И р и м е р 9. К раствору 0,67 г(0,0025 моль) 1-нитро-метилантра 10 хинона в 20 мп диметилформамида прибавляют 0,163 г (0,0025 моль)азиданатрия. Синтез ведут при постоянномоперемешивании при температуре 50-60 Св течение 5 ч. Контроль за ходом .15 реакции осуществляют с помощью ТСХна пластинках "Силуфол", Желтый осадок выпавшего 1-азидо-метилантрахинона выделяют фильтрованием. Очищают 1-азидо"метилантрахинон пе 20 рекристаллизацией иэ толуола,Выход 1-азидо-метилантрахинона0,51 г (78,4%)Найдено % : М 15,92", 5,90,Вычислено % : М )5,96,25 П р и м е р 10, К раствору 0,67 г(0,0025 моль) 1-нитро-метилантрахинона в 30 мл диметилформамида прибавляют 1,63 г (0,025 моль) азнда 30 натрия, Синтез ведут при постоянномперемешивании при температуре 5060 С в течение 2 ч. Контроль эа ходомреакции осуществляют с помощью ТСХна пластинках "Силуфол". Желтый осадок выпавшего 1-аэидо-метилантрахинона выделяют Фильтрованием. Очищают 1-азидо-метилантрахннон перекристаллизацией иэ толуола.Выход 0,52 г (78,79%) 40 Найдено % : М 1584, 15,88.Вычислено % ; М 16 96,Формула изобретения П р и м е р 7, К рас,вору 0,67 г (0,0025 моль) 1-нитро-метилантрахинона в 20 мл сульфолана прибавляют 0,405 г (0,005 моль)аэида калия. Синтез ведут при постоянном перемешивании в течение 2 ч при температуре 50-60 С. Выделение конечного продукта аналогично примеру 1.Выход 0,54 г (81,82%) .Найдено, % : М 15,78; 15,73.5П р и м е р 8. К раствору 0,67 г (0,0025 моль) 1-нитро-метилантра" хинона в 20 мл гексаметанолаприбавляют 0,405 г (0,005 моль) азида 5 91И р и м е р 3. К раствору 0,67 г (0,0025 моль) 1"нитро-метилантрахинона в 20 мл сульфолана прибавляют 0,325 г (0,005 моль) аэида натрия, Синтез ведут при постоянном пеемешивании при температуре 60- 65 С в течение 3 ч. Выделение це" левого продукта аналогично примеру 1,Выход 0,52 г78,79% )Найдено, % : 15,60; 15,65,Пример 4. К раствору 0,67 г (0,0025 моль) 1-нитро-метилантрахинона в 20 мл гексаметанола прибавляют 0,325 г ,005 моль) азнда натрия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 3 ч, Выделение конечного продукта аналогично приме- РУ 1Выход 0,58 г 1, 87,88% )Найдено, %: 15,62, 15,70.П р и м е р 5. К раствору 0,67 г (0,0025 моль) 1"нитро-метилантрахинона в 20 мл диметилформамида прибавляют 0,405 г (0,005 моль) азида калия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 5 ч. Выделение 1-азидо-метилантрахинона аналогично примеру 1.Выход 0,56 г ( 84,85% 7Найдено, %: 15,85, 15,78.П р и м е р 6. К раствору 0,67 г (0,0025 моль) 1-нитро-метилантрахи. нона в 30 мл диметилсульфоксида прибавляют 0,405 г (0,005 моль) азида калия. Синтез ведут при постоянном перемешивании при температуре 60- 65 С в течение 3 ч, Выделение конечного продукта аналогично примеру 1. Выход 0,57 г (86,36%).Найдено % : М 15,8 15,83. Способ получения 1-азидо-метилантрахинона путем взаимодействия производного 2-метилантрахинона с азидом щелочного металла в среде растворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве производного 2-метилантрахинона используют "нитро-метилантрахинон, процесс проводят при мольном соотношении 1-нитро-метилантрахинона и азида щелочного металла, рав.Юном 1:1-1:1 О при 20-65 С, а в каче 7стве растворителя используют апротонный органический растворитель.Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизеСоставитель А.Артемов Редактор Н.Коляда Техред А.Бабинец Корректор М.Шароши Заказ 1018 23 Тираж 448 11 одписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал 1 И 111 11 атент, г. Ужгород. ул. 11 роектная, 4