Способ получения 4-окси-2, 4, 6-триметил-циклогексадиен-2, 5 она-1

Опубликовано 15,12,81,Бюллетень46 Дата опубликования описания 17,12,81,аа дедаи изебретеиий и открытий(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(,54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4 - ОКСИ,4,6-ТРИИЕТИЧ -ЦИКЛОГЕКСАДИЕН,5-ОНАИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-окси,4,6-триметилциклогексадиен,5- -она(мезитилхинола).Иезитилхинол используют в качест- Ь ве промежуточного продукта для получения триметилгидрохинона последний является важным промьппленным продуктом, применяющимся непосредственно в качестве антиоксиданта или в качест-О ве исходного вещества для синтеза витамина Е.Известен способ получения 4-окси,4,6-триметилциклогексадиен,5- -онапутем окисления 2,4,6-триме- И тилфенола (мезитола) кислотой Са 10 в присутствии карбоната магния. 11.Этот способ не представляет промышленного интереса из-за стоимости используемого окисления и незначитель-Ю ности выходов мезитилхинола.Наиболее близким к изобретению является способ получения мезитилхинола жидкофазным окислением 2,4,6-триметилфенола 1,мезитола),молекулярным 25 кислородом или содержащим его газом. Процесс проводят при 25-50 С 21.Однако условия осуществления этого способа определены в очень широких пределах, и получение хороших выходов мезитилхинола связано с использованием очень высоких давлений воздуха или кислорода, по крайней мере 100 кг/см с проведением реакции в водном растворе щелочного основания едкого натра или едкого кали. Едкий натр или едкое кали могут быть заменены азот- содержащими основаниями, такими, как гуанидин; однако в этом случае при использовании давления кислорода 100 кг/смселективность реакции в отношении мезитилхинола не превышает 29,37, В отсутствии гидроокнсей щелочных металлов использование давле.ния воздуха или кислорода, по крайней мере 100 кг,см , не позволяет увеличить выход в отношении мезитилхинона выше 1,1 Е в отсутствии всякого катализатора или выше 26,67 в присутствии производного кобальта в качест8909724иминокобальт, Прослеживают за-.тем по газометру количество поглощенного кислорода в зависимости отвремени. После контактирования в те 5 чение 5 ч поглощается 637 теоретически рассчитанного количества кислорода, Тк кислорода затем прекращаюти аппаратуру продувают азотом. Реакционную массу фильтруют, затем в Фильтрате определяют количество непрореагировавшего мезитола и образовавшегося мезитилхинола, также как возмож-.ные побочные продукты (например,2,6-диметилбензохинон) с помощью15 газожидкостной хроматографии. Получают следующие результаты: непрореагировавшего мезитола 1,28 г или степень превращения 53,2 Е, мезитилхинола1,66 г или выход 57,47 по отношению20 к превращаемому мезитолу. ве катализатора. В результате этогонеобходимость прибегать к таким высоким давлениям воздуха или кислорода существенно усложняет технологиюпроведения процесса по известному способу,Цель изобретения - упрощение технологии процесса и увеличение выходацелевого продукта.Поставленная цель достигается темчто 4-окси,4,6-триметилциклогексадиен,5-онполучают путем жидкофазного окисления 2,4,6-триметилфенола кислородом или кислородсодержащимгазом при 25-50 С в среде растворителя в присутствии щелочного агентаи кобальтсодержащего катализатора, ииспользование в качестве кобальтсодержащего катализатора бис-(салицил.аль) -этилендииминокобальт (1) илибис-(оксисалицилаль) -этилендииминокобальт (1) или бис-(3-этоксисалицилаль, -этилендииминокобальт (11)или бис-(салицилаль) -ортофенилендииминокобальт ,1, и качестве раство -рителя используют изопропанол или диметилформамид, а в качестве щелочногоагента - вещество, выбранное из группы ди"-бутиламин или трифенилфосфинили триэтиламин или диэтиламин или дифениламин или смесь указанных долиновс едким натрием в весовом соотношении амин; М зОЦ,равном 50-125;1,Предпочтительно, катализатор используют вколичестве 0,047-0,3 г на 1 г 2,4,6 триметилфенола.Способ позволяет получ ть мезитилхинол с 952-ным выходом по отношениюк превращаемому мезитолу, в особенно мягких реакционных условиях, например, работая под давлением кислорода, равным атмосферному давлению,и при 25 С. Способ пригоден для не -прерывного осуществления.П р и м е р 1, В стеклянную трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную системой для перемешивания, вращающейся со скоростью 100 об/мин, термометром, вводной трубкой для кислорода, связанной с газометром, содержащим кислород под атмосферным давлением, загружают 2,75 г мезитола0,202 моля), 30 мл изопропанола,30 мл ди-п-бутиламина. 30 40 50 Затем аппаратуру продувают кисло,-о родом, доводят ее содержимое до 2 э С и добавляют 0,65 г (0,002 моля) саль-. комина (бис- салицилаль) этилендиВ качестве сравнения повторяют предыдущий опыт, но в отсутствии ди-и-бутиламина. Спустя 3 ч 20 мин количество поглощенного кислорода соответствует 65,8 Е количества, теоретически необходимого для превращения мезитола в мезитилхинол. Определение продуктов с помощью газожидкостной хроматографии дает следующие результаты: степень превращения мезитола 85,8 Е; выход мезитилхинола по отношению к превращаемому мезитолу 15,27; выход 2,6-диметил- бензохинона 4,4 Е.П р и м е р 2. Процесс проводят как и в примере 1, заменяя ди-бутиламин на 5,3 г трифенилфосфина.После контактирования в течение 1 ч 25 мин поглощается теоретически рассчитанное количество кислорода. Сте пень превращения мезитола составляет 93,6 Е и выход мезитилхинола по "отношению к превращаемому мезитолу 713,П р и м е р ы 3-18. Процесс проводят как и в примере 1, изменяя усло" вия реакции, последние, также как и полученные условия процесса и результаты представлены в таблице. П р и м е р 19, В автоклав из не- ржавеющей стали емкостью 250 мл загружают 2,75 г мезитола, 1 О мл ди- -П-бутиламина, 20 мл изопропанола и 0,65 г СО(5 а 1 еп). Затем автоклав закрывают и вводят воздух вплоть до давления 100 бар. Выдерживают при перемешивании в течение 2 ч 1 О мин при 20 С, затем обрабатывают реакционную5 890972 Ь смесь как в примере 1, Степень превра- трифенилфосфина к загруженным ранее щения.мезитола составляет 007 и вы- реагентам. Выдерживают при перемешиход по отношению к превращаемому ме- вании в течение четырех часов, Стезитолу - 56,1 Х. пень превращения мезитола составляет.П р и м е р 20. Процесс проводят у 1007. и выход мезитилхинола по отнохак и в примере 19, но добавляя 5,3 г шению к превращаемому мезитолу - 993,ТТ ме вито" аД тнл аталиэатор окаталива Щелочное тор основа нне, гЯТ,ОНВ( о Меанаит ель ность а,ч финн 5 Со(5 а 1 еп, ь :фТ а Р Г:родолв 0 Ра ц Мевито оеаталР 9 я Яелоч 1 ор Осноай атализато Со(5 а 1 ео) ДиФенил 0,65 амин9,8 г па О З-ЗО од Со (е й Ваху- Ди- "бутнл) 100 87,9 5, З 5 54 44 1 86 4 Ук прев р ев р ащени отношению ил-П-бенз я степень выход п 2,б-дим бис-(са диметил бис-(4- бис-(3(1- ( сал риме емому мезитолу;окобальт-(,11),ВТ -ОМВ 0,Со(5 аеп)ОМГ -гоху-5 а 1 еп)Ьоху"5 а 1 еп)Со(5 а 1 ино этилендиими цила ормамид;ксис алицилаль) - э тилетоксисалицилаль) -этилицилаль) -ортофениленд р 1 еп) - би изобретени форму честве раствори. пропанол или ди рз 5 честве щелочного агента используютвещество, выбранное из группы ди-ибутиламин ипи трифенилфосфин или триэтиламин илидиэтиламин или дифениламин или смесь указанных аминов с ед 40 ким натрием в весовом соотношенииамин:1(аОН, равном 50-125:1.2. Способ по п. 1, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что катализатор используют в количестве 0,047-0,3 г на1 г 24,б-триметилфенола.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Е, Ба Ьегоег, Вег. Зб, 20282041, 1903.2, Патент франции Р 2177990,кл, С О С 45/1 б, опублик. 1974 (прототип),ь А. АртемовНадь Корректор Л. БокшанПодписноеомитета СССР 1, Способ получения 4-окси,4,б-триметилциклогексадиен,5-онапутем жидкофазного окисления 2,4,бтриметилфенола кислородом или кислородсодержащим газом при 25 - 50 С в среде растворителя в присутствии щелочного агента и кобальтсодержащего катализатора, о т л и ч а ю щ и й - с я тем, что, с целью упрощения технологии и увеличения выхода целевого прод)кта в качестве кобальт- содержащего кат ора используют бис- (салицилаль ендиимйнокобальт (11) или б оксисалицилаль) этилендииминокобальт (11) или бисв(3-этоксисалицилаль)-этилендииминокобальт (11) или бис-(салицилаль) -ор тофенилендииминокобальт (11), в каализат ) -этил ис- (4 СоставителТехред М. Н. Ромж Редак 038/88 Тираж 44 б ВНИИПИ Государственного к по делам изобретений и 113035, Москва, Ж, РаушсЗака открытии кая наб. д,иал ППП "Патент", г, Уж од, ул. Проектная. 2,75 Со(йудго" Дизтилху"5 а 1 ег) амин (6), 0,7 10 мл П родолжение таблицыгло ТТ ме ЙТ РТ аа 1 а вито Мази 11 НВЯаЭ Э ндииминокобальт (11) ендииминокубальт (1) ииминокобальт (11) теля используют изометилфо мамид, а в ка