Способ получения 2-винилпиридина

Союз СоветскихСоцчалчстическихРеспублик ОП КСАН ИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ 888817 ТЕНТУ 61) Дополнительный к патенту 22) Заявлено 13.09.79 (21) 2809608/23-04.0978 23) Приоритет - (3 702 Государственный комитет СССР по делам изооретений н открытий(72) Авторы изобретения льм Иностранная фи) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ВИНИЛПИРИДИН 2 моль/л т 0,1енее емени контакта ставможетядкаветст- гидра нои крилинитрила лежит рно 0,1 моль/л довыше, Преимущестнцентрация акрилвыше 1 моль/л. ворителей испольрые инертны по отным реагентам в урной области,Та" ифатические растнности ароматическак бензол или е рас котзуются таки ношению к р указанной т кое ыми я вл я ворители и кие раствор акцио мпера тся а особ те толуо Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2- -винилпиридина, который применяется в качестве компонента терполимерных средств, способствующих адгезии, 5 в шинной промышленности и в качестве сомономера при производстве акриловых волоконИзвестен способ получения 2-винил" пиридина из ацетилена и акрилнитри ла в присутствии циклопентадиенилкобальтовых катализаторов. При концентрации нитрила 2,14 моль/л температуре 100 С и времени контакта 4 чополучают 753 целевого продукта 11. 15Недостатком известного способа является сравнительно невысокий выход продукта.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, 20Для этого при осуществлении способа получения 2-винилпиридина, заключающегося во взаимодействии ацетилена с акрилнитрилом, процесс ведут при 140-180 С, концентрации акрилнитрила И При выборе температуры пртельной является 150-160 С.Продолжительность реакцииляет от 5 до 50 мин, но такжбыть ниже 5 мин, вплоть до посскунд если применяются соотвующие аппараты, как напримерлические трубы, Предпочтителляется продолжительность реаот 15 до 30 мин.Концентрация ав области от приме2 моль/л или такжевенной является конитрила около или888817 223,6 222,80,6 Процесс проводят в сосуде под давлением с хорошим перемешивающимустройст вом с тем, чтобы во времяпревращения обеспечивалось насыщениераствора ацетиленом. При этом давление ацетилена лежит .между 5 и 20 атм,преимущественно между 8 и 17 атм.Пригодными катализаторами являютсятермостойкие соединения кобальта, которые содержат связанным у кобальтаминимум один циклопентадиенил, какнапример бис-циклопентадиенилкобальт(кобальтоцен), циклопентадиенилкобальтциклооктадиен, циклопентадиенилкобальтдикарбонил,но также У -аллилкобапьтовые соединения,Способ может осуществляться периодически или непрерывно, либо в каскаде котлов с мешалками, либо в гидравлической трубе, причем должнобыть обеспечено быстрое охлаждениевыходящего потока. Катализатор используется в форме предварительно приготовленных кобальтовых соединений, нотакже он может получаться в реакционной смеси.Указанные условия позволяют повысить выход до 933.П р и м е р 1, 0,12 г (0,52 ммоль)циклопентадиенилкобальтциклоокта-(1,5)-диена растворяют в 241,6 млтолуола и смешивают с 14,05 г(264,8 ммоль) акрилнитрила, причемв результате получают 259,1 мл1,02 М нитрильного раствора, включаякатализатор, Он поглощается при 200 Св 500 мл автоклаве из спецстали с магнитным перемешивающим устройством,При 7 бар насыщают раствор ацетиленомои нагревают в течение 15 мин до 150 С,причем давление повышается путем сдавливания ацетилена, Израсходованныйацетилен быстро пополняют, Через30 мин времени контакта сосуд, работающий под давлением, доводят с помощью внешнего охлаждения до 30 Сов течение 10 мин,233 г сырого продукта выводят изавтоклава и при 0,2 торр конденсируют летучие составные части, причемостается 190 г остатка. Конденсатв количестве 230,0 г содержит согласно гаэохроматографическому анализу8,13 г акрилнитрила и 10,88 г 2-винилпиридина,Выход, считая на превращенный акрилнитрил 93 2-винилпиридина.Расход катализатора: 200 мольпиридина/г А СоЬа 1. 4П р и м е р 2, Процесс ведутпо примеру 1, но применяют кобальтоцен в качестве катализатора,Загружают 0,2 г (1,06 ммоль) кобальтоцена 13,05 г (246 ммоль) акрилнитрила, 2099 г (242 мл) толуола,получают 0,95 М раствор.Температура реакции 148 С, времяконтакта при 148 С 50 мин,Реакционная выгрузка, г 231,20,Конденсат (0,2 торр),г 227,70Остаток, г 3,05Результат (согласно газохроматографическому анализу):6,25 г непревращенного акрилнитрила10,44 г 2-виилпиридинаВыход, считая на превращенный акрилнитрил 78 2-винилпиридина,Расход катализатора; 94 моль пиридина/г АС СоЬай. П р и м е р 3. Процесс ведут попримеру 1, но применяют Х -циклопентадиенилдикарбонилкобальт в качествекатализатора.Загружают 0,135 г (0,86 ммоль)У -С НСо (С О)20,7 г (390,6 ммоль )акрилнитрила, 203,5 г (234 мл) толуола, получают 1,50 М раствор.Температура реакции 155 С, воемяконтакта при 155 С 30 мин.Реакционная выгрузка, г 229,5Конденсат (0,2 торра), г 228,3Остаток, г 0,7Результат (согласно газохроматографическому анализу): 15,12 г непревращенного акрилнитрила8,89 г 2-винилпиридинаВыход, считая на превращенный40акрилнитрил 8044 2-винилпиридина,оРасход катализатора; 98 моль пиридина/г А СоЬаС.П р и м е р 4. Процесс ведут попримеру 1, но в качестве катализатор ра применяют Г -циклопентадиенил-(1-эксо-трихлорометилци клопентадиен)- кобальт,Загружают 0,245 г (0,797 ммоль)Т -СНСоСН СС 11365 гЖ (257,6 ммоль акрилнитрила и 206,4 г(237 мл) толуола, получают 1,02 Мраствор,Температура реакции 1500 С, времяы контакта при 150 С 30 мин,Реакционная выгрузка, гКонденсат (0,2 торр), гОстаток, гн.26г 236, 75г 232,64,0гаэохромато 4 5 8888Результат (согласно хроматографическому анализу): 9,73 г непревращенного акрилнитрила6,37 г 2-винилпиридинаВыход, считая на превращенный5акрилнитрил, 823 2-винилпиридина,Расход катализатора: 76 моль пиридина/г А СоЬа 1.П р и м е р 5, Процесс ведут попримеру 1, но в кацестве катализа ртора применяют У -циклопентадиенил-(1-эксо-цианометиленциклопентадиен)-кобальт.Загружают 0,206 г (0,897 ммоль)3 Г -СНСоСНСНСЙ, 16,25 г(241 мл) толуола,получают 1,17 М раствор.оТемпература реакции 155 С, времяконтакта при 1550 С 30 миРеакционная выгрузка,Конденсат (0,2 торр),Остаток, гРезультат (согласнографическому анализу):27,27 г непревращенного акрилнитрила13,74 г 2-винилпиридина. Выход,считая на превращенный акрилнитрил,77/ 2-винилпиридина. Расход катализатора: 146 моль пиридина/г А СоЬа 1 с,Пример 6,02 г (09 ммоль) метилгептадиенилбутадиенкобальта при -30 С растворяют в 233 мл толуола и- смешивают с 0,05 г (0,94 ммоль) моноЗЭ мерного циклопентадиена. Нагревают до 20 С, добавляют 19, 2 г (362,3 ммоль) акрилнитрила (в результате получается 1,41 М раствор акрилнитрила в толуоле) и далее проводят по примеру 1,41 Температура реакции 155 С, время контакта при 155 С 30 мин.Реакционная вь,грузка, г 227,9Конденсат (0,2 торр), г 225,8Остаток, г 1,85 Результат (согласно газохромвтографицескому анализу): 12,69 г не- превращенного акрилнитрила и 9,74 г 2-винилпиридина, Выход, считая на превращенный акрилнитрил, 75,2 2- -винилпиридина. Расход катализатора: 103 моль пиридин/г А СоЬа 1.П р и м е р 7. Процесс ведут по примеру 1, но в качестве катализатора применяют Л -инденилциклооктадиен,5-кобальт,Загружают 0,1492 г (0,529 ммоль) инденилкобальт-СОО, 26,20 г 17 б(494,3 ммоль) акрилнитрила (1,65 м),231,25 г толуола. Температура реакции 140 С, время контакта при 140 С20 мин.Реакционная выгрузка, г 271,15Конденсат (0,2 торр), г 268,3Остаток, г 2,6Результат (согласно газохроматографицескому анализу): 16,79 г непревращенного акрилнитрила и 16,44 г2-винилпиридина.Выход, считая на превращенный акрилнитрил, 88 2-винилпиридина. Расход катализатора: 294 моль пиридин/гАе СоЬа 1.П р и м е р 8. 101,4 мг(0,3595 ммоль) Х -инденилкобальт-СООрастворяют в 151,8 г толуола и смешивают с 19,0 (358,5 ммоль) акрилнитрлла, причем получается в результате 200 мл 1, 79 М нитрильнсго раствора, включая катализатор. Этот раствор при 20 С загружается в 500 млавтоклав из спецстали. Раствор насыщают ацетиленом при 7 бар, В течение12 мин нагревают до 145 С, причемдавление (путем досжатия ацетиленадо 18,5 бар) повышают и держат постоянным.Через 17 мин реакционного времени дозируются 105,5 мг (0,374 ммоль)инденил-кобальт-СОО, растворенногов 29,9 г толуола, в течение 6 мин.Через 18 мин реакционного временипри 145 С охлаждают сосуд, работаюощий под давлением, в течение 10 миндо 25 С,Время реакции 41 мин, температурареакции 145 С, реакционная выгрузка210,7 г; конденсат (0,2 торр) 206,6 гостаток 2,9 г.Ге;ультат (согласно газохроматографическому анализу): 9,31 г непревращенного акрилнитрила и 15,4 г2-винилпиридина; Выход, считая на превращенный акрилнитрил, 793 2-винилпиридина. Расход катализатора 197 моль пиридина/г А СоЬа 1 т.,П р и м е р 9. Получение 2-винилпиридина с триметилсилилциклопентадиенил в(циклоокта,5-диен) в кобальтом в качестве катализатора.Загружают 0,222 г (0,730 ммоль) Меъ 51 СрСоСОО, 15,55 г (293,40 ммль) акрилнитрила (1,13 М), 208,65 г толуола.Температура реакции 150 С, время реакции 30 мин. Реакционная г я рчз888817 Сост а ви тель Т, МамонтоваРедактор П. Горькова Техред Д. Пекарь Корректор Г. Огар Заказ 10753/19 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, ЖРаушская наб., д. 4/5, филиал ППП "Патент,г. Ужгород, ул. Проектная,ка 233,55 г, конденсат (0,2 торр)231 г, остаток 2,0 г.Результат (согласно газохроматографическому анализу): 9,51 г акрилнитрила (непревращенного), 10,94 г2-винилпиридина,Выход считая на непревращенныйакрилнитрил, 914 2-винилпиридина;расход катализатора 143 моль пиридина/г Ас СоЬа 1.П р и м е р 10. Получение 2-винилпиридина с Л -циклопентадиенил- (с с -би пи ридил) - кобальтом в качестве катализатора.Загрузка 0,150 г (0,536 ммоль)СрСоЬ 1 ру; 16,60 г (315, ммоль)акрилнитрила (1,21 М); 209,25 гтолуола.Температура реакции 145 ОС, времяреакции 5 мин.Реакционная выгрузка 233,50 гконденсат (0,2 торр) 229,8 г, остаток 1,5 г,Результат (согласно газохроматографическому анализу): 1055 г акрил.нитрила (непревращенного) и 9,82 г2-винилпиридина,Выход, считая на превращенныйакрилнитрил, 813 2-винилпиридина,расход катализатора 174 моль пиридина/г АС СоЬа 11. 8Формула изобретения1. Способ получения 2-винилпиридина из ацетилена и акрилонитрилас помощью циклопентадиенилкобальтовых катализаторов - 7-аллилкобальтовых катализаторов при повышенной температуре и при применении растворанитрила, насыщенного ацетиленом, винертных растворителях, о т л иО ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода продукта, процесспроводят при концентрации акрилонитрила от 0,1 до 2 моль/л и при температуре 140-180 С в течение времениодо 50 мин.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что температура процесса 150-160,С.3. Способ по пп.1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что продолжительность реакции 15-30 мин.4. Способ по пп.1-3, о т л и ч а ющ и й с я тем, что концентрацияакрилонитрила около 1 моль/л.д 5. Способ по пп. 1-4, о т л ич а ю щ и й с я тем, что используюткобальтоцен в качестве катализатора,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США й 4006149,кл, 260-290, 1977 (прототип).